Цеолитное поглощение

Цеолитное поглощение является частным случаем образования соединений включения. Однако цеолиты отличаются тем, что у них решетчатая структура ферроцианида- хозяина остается устойчивой и в отсутствие молекул- гостей . Вследствие этого они допускают миграцию малых молекул- гостей из одной полости в другую внутри кристалла. [c.217]

Все это позволяет связать сорбцию воды ферроцианидами тяжелых металлов с ее цеолитным поглощением. Собственная полярность и эффективный диаметр (2,76 А) позволяют молекулам воды сравнительно свободно проникать в пустоты ферроцианидной сетки н перемещаться в них. [c.218]

Подобно воде, аммиак благодаря своим размерам (диаметр 2,84 А) и полярности может сравнительно легко проникать в каналы ферроцианидной сетки [1374]. Это дает основание связать его сорбцию с цеолитным поглощением. Если сопоставить приведенные выше сведения об аммиакатах железистосинеродистых солей переходных металлов, образующихся за счет поглощения газообразного NH3, то сразу обращает на себя внимание закономерность, графически представленная на рис. 99. Как видно из рисунка, у ферроцианидов катионов переходных металлов, имеющих близкие ионные радиусы (0,78 г 0,91) и одинаковые заряды, присоединение аммиака проходит через максимум у меди. Полученная кривая хорошо согласуется с правилом Ирвинга — Уильямса [886], согласно которому комплексообразующая способность катионов переходных металлов по отношению к NH3 возрастает по ряду [c.220]

При более сильной специфической адсорбции молекул воды, например, при их сильном электростатическом взаимодействии с одно-и особенно многозарядными катионами солей, имеющих большие комплексные анионы (см. разд. 4 гл. II), удаление адсорбированных молекул воды с поверхности даже непористого адсорбента требует длительной откачки при высоких температурах. Удаление воды происходит еще медленнее в случае микропористых сильно специфических адсорбентов, например, в случае цеолитов. Более полная очистка цеолитов от адсорбированных молекул воды требует длительного прогрева в высоком вакууме [8] при температурах около 500 С и выше (нагрев цеолита до столь высоких температур возможен только в том случае, если при этих температурах не происходит термодеструкция цеолитной структуры, что зависит от типа решетки и состава цеолита). При выборе режима откачки и условий изучения адсорбции следует иметь в виду также возможность дополнительных процессов проникновения молекул внутрь скелета адсорбента. Так, в случае цеолитов типа X при температурах выше 100— 110 °С наблюдается медленное поглощение молекул аммиака, которое связано, по-видимому, с проникновением этих молекул внутрь образующих эти цеолиты кубооктаэдрических единиц через 6-ти членные кислородные" кольца [8]. Этот процесс требует преодоления значительных энергетических барьеров и поэтому не наблюдается при более низких температурах, при которых изотермы адсорбции аммиака обратимы и адсорбционное равновесие на поверхности больших полостей этих цеолитов наступает быстро. Для удаления адсорбированных молекул из ультрапор и из других наиболее сильно захватывающих данные молекулы мест часто требуется наряду с нагреванием применение значительно более высокого вакуума — до 10 —10" Па (10 —мм рт. ст.) [9—12]. Однако геометрия и химия обнажаемых при такой обработке участков поверхности твердого тела обычно отличаются от таковых для остальной более однородной части поверхности. [c.94]

Очевидно, при заполнении элементарных полостей молекулы воды в первую очередь локализуются у обменных катионов. Это предположение хорошо подтверждается результатами исследования цеолитной воды на различных катионообменных формах цеолитов при помощи ЯМР [51, 52]. На магнитный резонанс протонного поглощения существенное влияние оказывают обменные катионы цеолита, которые по силе влияния располагаются в ряд Mg2+ > ЬГ> Са2+ > "а+ > К . [c.159]

Эти результаты стимулировали постановку многих исследований, направленных на выяснение состояния платины в различных цеолитных катализаторах [86, 91—94]. Так, Льюис [91] методом рентгеновской спектроскопии края поглощения изучил катализатор 0,5% Pt- aY [c.165]

ИК-снектры образцов серии I представлены на рис. 1, а, б. Поглощение, характеризующее цеолитную фазу, наблюдается в спектрах всех образцов. При этом увеличение времени кристаллизации от 1 до 3 ч вызывает смещение максимума полосы поглощения при постоянной ее интенсивности. Дальнейший рост времени выдерживания системы сопровождается увеличением поглощения в области 580 см . Таким образом, можно предположить, что первичные зародыши кристаллизации формируются в начальные моменты, но, так как их [c.27]

На рже. 5, а приведены спектры Mg-вермикулита при нагревании, отчетливо видны 4 отдельные полосы с максимумами 3600, 3550, 3450 и 3250 см . При повышении температуры образцов падение интенсивности длинноволновой части спектров происходит значительно быстрее, чем коротковолновой, что говорит о преимущественном вкладе в поглощение при частотах ниже 3400 см полос воды межпакетной зоны. Кроме того, из рис. 6, на котором изображен спектр природного вермикулита при 700° (кривая 1) и того же образца после выдержки на воздухе в течение 18 час. (кривая 2), следует, что ответственной за поглощение в средней части полосы является вода, способная к регидратации. Как известно, такой способностью обладает вода межпакетной зоны и вода, носящая цеолитный характер. Эти типы воды, по-видимому, имеют полный спектр частот в области 3650—3000 см" с максимумом 3250 см и, накладываясь на поглощение, обусловленное колебаниями ОН-групп силикатного слоя, увеличивают интенсивность и расширяют полосу поглощения вермикулита во всей области. Этим объясняется кажущееся смещение максимума полосы 3450 до 3400 см при нагревании от 500 до 600° С. В данном случае полосу 3450 си можно рассматривать как неразрешенный дублет, причем интенсивности обеих его компонент приблизительно равны до температуры 500° С. При более высоких температурах вода, ответственная за высокочастотную компоненту дублета, удаляется, интенсивность последнего падает и низкочастотная компонента выделяется более отчетливо. [c.165]

Так, ионный обмен между цеолитом в натриевой форме и раствором хлорида меди при pH < 5 или раствором тетрааммиаката хлорида меди при pH >9,5 (в условиях, при которых реакции гидролиза идут в незначительной степени) приводит к фиксации меди в цеолитах в виде изолированных катионов [18]. Поглощение спектров УФ в области 11 ООО и 15 ООО см—а также интенсивный сигнал ЭПР с параметрами = 2,328 0,006 g-i = 2,06 + 0,004, А = 172-10- и В = 26.10- см- полученный для дегидратированных цеолитов меди, свидетельствуют о том, что медь фиксирована главным образом, в виде двухвалентных катионов в аксиальной координации по отношению к атомам кислорода цеолитного каркаса без обменного взаимодействия между катионами (СТС разрешается). При содержании меди в цеолитах более 2 вес.% наблюдается сигнал [c.83]

Предполагается [34], что сильные ассоциаты в цеолитах представляют собой двумерное образование, включающее мостики Си + — О — Си +, кислород которых не принадлежат цеолитному каркасу. Можно ожидать особого проявления спектральных свойств таких сильных ассоциатов по сравнение с изолированными ионами. Во-первых, высокочастотный сдвиг полосы поглощения при переходе от изолированных ионов к сильным ассоциатам может быть обусловлен поляризующим [c.131]

Отметим, что спектры дегидратированных никельсодержащих цеолитов типа А, X и Y описаны в литературе [65, 66], но их интерпретация дана, исходя из однородного распределения ионов Ni +в цеолитном каркасе, их стабилизации в местах, характеризующихся октаэдрической [65] или тригональной координацией [66 ]. Наблюдаемые нами спектры имеют ряд общих полос поглощения, но характеризующихся разными интенсивностями и, следовательно, не могут быть обусловлены одним координационным состоянием ионов N1 +. [c.145]

В цеолите NiY- H также можно выделить поглощение в области 13 ООО и 26 ООО см-1. Очень слабая интенсивность этого поглощения может быть связана с малым содержанием комплексов никеля рассмотренного выше типа или с высокосимметричным окружением. В последнем случае следует предположить, что катионы Ni + расположены внутри гексагональной призмы (места Si ). Именно здесь обеспечивается правильная октаэдрическая координация как по силе поля, создаваемого лигандами (все ионы кислорода принадлежат цеолитному каркасу), так и по симметрии лигандного окружения [67]. Но на примере uY цеолитов мы видели, что возможность стабилизации многозарядных катионов в местах Si обеспечивается лишь в случае глубокого декатионирования цеолита, получения металлсодержащего цеолита через его аммонийную форму. [c.146]

Появление этой полосы обусловлено влиянием цеолитного каркаса на вращательные степени свободы молекул СО. По-видимому, вращение в полостях цеолитов затруднено, поэтому вращательная структура полос поглощения газообразной СО не наблюдается. Аналогичные эффекты проявляются и в случае других молекул (N0, КзО). [c.148]

Установлена связь между протонодонорными свойствами поверхности цеолитов и наличием на ней структурных ОН-групп [26, 30]. Эти структурные гидроксильные группы, устойчивые при каталитических температурах (400—500°С), дают несколько полос поглощения в ИК-спектре, что свидетельствует о различной локализации ОН-групп в цеолитной решетке. При этом каталитически активные декатионированные и катионные формы имеют общие полосы [31—33]. Однако найдены также полосы, специфические для катионных форм цеолитов [33]. На катионных формах, содержащих ионы щелочных металлов, при этих температурах полосы структурных гидроксильных групп слабы [31] или вовсе отсутствуют [34]. [c.436]

Интересные данные были получены Льюисом [250] при изучении рентгеновских спектров поглощения цеолитных катализаторов, содержащих Pt. При сравнении краев поглощения [c.78]

Двухкальциевый силикат. При соприкосновении кристалликов этого силиката с водой идет цеолитное поглощение воды орто -силикатом кальция. На поверхности кристаллов гелеобразный гидрат двухкальциевого силиката не образуется. Скорость про никновения воды внутрь определяется соотношением размеров молекул воды и размеров полостей решетки ортосиликата, соелк-ненных каналами. Эта скорость с достаточной степенью точности уже известна, и ее называют теперь глубиной гидратацип . Укажем попутно, что различное отношение к воде - и у- модификаций ортосиликата может быть объяснено тем, что возможность [c.190]

В свете изложенных рассуждений общая схема гидратации и твердения мол-сет быть дана в следующем виде. Получение клинкерных минералов, которые загадочно называются носителями гидравлических свойств , представляет собой, с кристаллохимической точки зрения, не что иное, как получение минералов, способных к цеолитному поглощению воды. При смещении с водой относительно крупные кристаллы этих минералов (10—40 у-в среднем) цеолитно поглощают воду. Вследствие различных по размерам и форме пустот и скважин в кристаллических ячейках, скорость проникновения воды ли, как говорят, скорость гидратации у различных минералов различна. В результате накопления на поверхности зерен цемента гидратированных оболочек последние начинают постепенно раскалываться по плоскостям наименьшей прочности выделяются в воду затвердевания в виде большого количества мелких кристаллов гидратированных клинкерных минералов. Одновременно происходит переход кристаллической решетки Сз5 из напряженной и деформированной 3 устойчивую и ненапряженную решетку гидратированного 28. [c.194]

Тенденция щелочных катионов внедряться в решетку таких труднорастворимых в воде твердых фаз возрастает от лития к цезию [447, 448], Берлинская лазурь представляет собой, видимо, особый род неорганических полимеров, в активных группах которых щелочные металлы способны к взаимному замещению [448], При этом возможен и цеолитный характер сорбции, так как структура рассматриваемых твердых фаз с диаметром межрешетчатых пустот 3,5 А напоминает мелкопористые цеолиты, а процесс поглощения осадком ионов строго определяется размерами ионов. Двойственную природу соосаждения цезия с берлинской лазурью подтверждают также другие данные [449]. [c.154]

Удаление цеолитной воды (полосы поглощения самой воды не проявляются в этой области спектра) не изменяет вид ИК-спектра большипства синтетических цеолитов, содержащих ионы щелочных металлов. Обмен на поливалентные катиоиы может изменить структуру кристаллического остова, что проявляется в ИК-спектре. Перемещение катионов и нарушения в каркасе иллюстрируются ИК-спектром aY (рис. 5.39). Дегидратация (гл. 2) вызывает миграцию двухвалентных ионов кальция из мест, расположенных в содалитовых ячейках, в места Si, находящиеся в сдвоенных б-члешшх кольцах. Как показывает сдвиг полос [c.431]

Такой механизм обезвоживания палыгорскита при термической обработке подтвержден с помощью ИК-спектроскопии, причем обменные ионы практически не влияют на его гидрофильные свойства. С повышением температуры теплота смачивания палыгорскита уменьшается, что свидетельствует об изменении природы поверхности минерала. Однако при этом емкость катионного обмена (от 100 до 400 С) возрастает, а затем (при 400—700 С) остается постоянной. Очевидно, постепенное удаление цеолитной и кристаллизационной воды повышает обменную емкость, т. е. активность катионов. Кроме того, максимум катионообменной способности минерала соответствует образованию новой фазы. При температурах выше 700 С емкость катионного обмена палыгорскита так же, как и теплота смачивания, уменьшается до минимальных значений, образовавшаяся фаза становится совершенно инертной по отношению к воде и электролитам (рис. 1). Анализ инфракрасных спектров поглощения позволил предложить наиболее вероятный механизм адсорбционного взаимодействия воды с поверхностью палыгорскита. [c.223]

Выход водорода. Образование водорода, как и отложение кокса, резко уменьшается при введении до 6—8% REY (рис. 11-12). Причиной этого является быстрое поглощение водорода в ходе реакции диспропорционирования которая протекает на кислотных центрах цеолитных катализаторов и развивается по мере увеличения содержания цеолита. [c.260]

Изменение спектра в области, характеризующей колебания цеолитной воды, сходно с аналогичной областью Mg-фopмы. В высокочастотном крае полосы поглощения электродиализованного вермикулита сохранились максимумы при 3600 и 3550 см , а полоса с максимумом 3450 см заметно уменьшила интенсивность. Это явление гипотетически можно объяснить уменьшением [c.166]

Некоторый свет на природу поглощения нейтральных молекул позволяет пролить открытое в последние годы явление молекулярной сорбции на ферроцианидах [1580, 1616]. Исследования, проводимые на смешанном ферроцианиде никеля и рубидия (цеолитно насыщенном последним), показали, что осадок способен дополнительно поглощать некоторое количество соли щелочного металла. Интересно отметить, что сорбция этих солей не только возрастает по ряду Na К Rb, но также зависит от природы присутствующего аниона. [c.224]

Можно думать, что ферроцианиды, имеющие диаметр внутри-структурных пустот порядка 3—3,5 А [1374], не могут цеолитно поглощать соли, анионы которых в силу своих размеров (например, эффективные диаметры анионов S0/ a 4,6 А и J a 4,4 А) превышают диаметры каналов ферроцианидной сетки. Кроме того, в решетке ионообменно насыщенного ферроцианида все пустоты уже заняты ионами рубидия, компенсирующими заряд сетки. Это также должно препятствовать вхождению в такую решетку нейтральных молекул. Исходя из изложенных соображений, поглощение нейтральных молекул ферроцианидными осадками будет происходить только за счет их поверхностной адсорбции. Последняя может быть достаточно велика, так как железистосинеродистые соли обладают чрезвычайно развитой поверхностью [1374]. [c.224]

В работе [1616] отмечается также, что молекулярная сорбция происходит тем в большей степени, чем выше концентрация раствора соли. Кроме того, в отличие от цеолитно сорбированных ионов рубидия, десорбция его молекулярно поглощенных солей легко осуществляется промыванием водой. По-видимому, лег- [c.225]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Положение с диффузионным торможением дополнительно осложняется при переходе от однокомпонентного цеолита к двухкомпонентной системе цеолит — матрица. Одна из важнейших функций матрицы должна состоять в обеспечении транспорта вещества к цеолитному компоненту, равномерно распределенному в массе аморфного материала. Исходя из предположения, что зерно цеолитсодержащего катализатора представляет собой систему, состоящую из бидисперсной матрицы с ветвящимися модельными порами и цеолитного компонента, являющегося точечным источником поглощения сырья, выполнен анализ влияния пористой структуры и размера зерна катализатора на показатели процесса каталитического крекинга [401. Установлена возможность значительного роста производительности зерна цеолит- [c.76]

Адсорбция аммиака на дегидратированные цеолиты также сопровождается смещением полос, обусловленных d — d переходами, в высокочастотную область. Однако максимум наблюдаемой полосы поглощения лежит в более длинноволновой области по сравнению со спектрами гидратированных цеолптов — 15 200 см 1 (см. рис. 10, кривая 7). По-видимому, в данном случае происходит образование в основном комплексов с 2—3 молекулами аммиака в координационной сфере Си-+ [32, 33, 37]. Плечо при 17 000 см- (см. рис. 10, кривая 7) указывает на возможность образования тетрааммиакатов [32, 33, 37]. Находясь в местах с тетрагональной координацией, катионы Си + способны координировать такой сильный лиганд, каким является аммиак, по пятому и шестому месту. Это приводит к ослаблению связей с экваториальными более слабыми лигандами и BQзмoжнo ти замещения части пз них на молекулы аммиака. Однако, как видно из пол ченных сдектров, после дегидратации в отличие от гидратированных цеолитов образуются комплексы с меньшим числом молекул аммиака. Это результат жесткой стабилизации меди в цеолитном каркасе как компенсатора избыточного отрицательного заряда алю-мокислородных тетраэдров. [c.127]

В спектре Си - И цеолитов, обработанных в условиях , интенсивность полос поглощения 1920 и 1950 см- гораздо меньше, чем в случае окисленного образца (см. рис. 19, 6). Причина этого заключается в восстановлении части катионов Си + до Си+ в процессе тренировки, причем в данном случае в спектре наблюдается слабый максимум поглощения 1740 см- . Появление этой полосы можно связать с образованием кошлекса Си+. . N0 (Ш). Наличие на катионе меди еще одного электрона по сравнению с Си + приводит к большему заполнению й-орбиталей, усилению степени д. — я кго -взаимодействия, разрыхлению N—О связи и сдвигу частоты валентного колебания в длинноволновую область. Подтверждением правильности предложенной интерпретации полосы поглощения 1740 см- может служить тот факт, что ее интенсивность возрастает в спектрах N0. адсорбированной на более глубоковосстановлен-ном образце (обработка Ш, см. рис. 19). Комплекс Си+.. . N0 нестабилен и при выдерживании образца в атмосфере N0 или при нагревании разрушается с образованием N36 (2240 см- ) и небольших количеств N 2 (1640 см- ), адсорбированной на цеолитном каркасе (см. рис. 19, б, е) [13]. Исчезновение полосы [c.140]

Проведено сравнительное изучение цеолитов NiY с целью выяснения общих закономерностей стабилизации ионов переходных металлов в цеолитном каркасе. Свободный ион Ni + основным состоянием имеет терм f, возбужденным — Р. В октаэдрическом поле нижнее состояние расщепляется с понижением орбитального вырождения на состояния и а состояние остается нерасщепленным — Tjg(P) [15]. Электронные переходы с основного A2g уровня на возбужденные триплеты и обусловливает появление в спектрах трех полос поглощения. В тетраэдрическом поле компоненты расщепления каждого терма остаются неизменными, по основным состоянием будет а далее следуют Мз, и Т Р). Величина параметра 10 Dq для тетраэдра будет меньше, чем для октаэдра, и все термы смещаются в область меньших энергий. [c.143]

Таким образом, ИК-спектры СО, адсорбированной на цеолитах NiY- A , отличаются от спектров цеолитов NiY- H . Причиной различий является присутствие в цеолитах NiY- A реакционноспособного кислорода, не принадлежащего цеолитному каркасу. Однако наблюдаемое различие не может быть связано с присутствием отдельной окисной фазы на внешней поверхности цеолита NiY- A , так как на высокодисперсном образце NiO (210 м /г), так же как и на нанесенной N10, наблюдалась лишь одна специфическая полоса поглощения 2195 см- , которая в соответствии с [52] приписывается СО, стабилизированной на катионах никеля в массивной NiO. Для подтверждения того, что наблюдаемое изменение v СО, адсорбированной па NiY-A цеолите, по сравнению с фазой NiO не обусловлено образованием в цеолите еще более высокодисперспой фазы, были приготовлены контрольные образцы HNaY — NiO, которые, по данным электронной микроскопии, содержат на внешней поверхности кристаллов частицы NiO размером порядка [c.151]

Из табл. 1 видно, что полосы поглощения фталоцианина никеля, находящегося в индивидуальном состоянии и в цеолитной матрице, практически совпадают, если учесть, что ошибка измерений методом РФЭС составляет 20 1кДж/моль. [c.173]

Активность. Активность цеолитного адсорбента типа NaA характеризует ого как осушитель при осушке газов с низким содержанием влаги. Цеолит по этому параметру оценивают в динамических условиях. Перед испытанием образец адсорбента прокаливают 4 часа в муфеле цри 600°. В связи с жадным поглощением адсорбентом влаги из воздуха для большей герметизации разгрузку из муфеля проводят в горячем состоянии (300°) в колбу с притертой пробкой. По охлаждении адсорбент из колбы переносят в специальную герметично закрывающуюся воронку, из которой его пересыпают в реактор. Реакто(р представляет трубку длиной 250 мм и диаметром 18 мм. Заполненный навеской адсорбента реактор соединяется с системой подачи воздуха. Воздух через реометр подается в увлажнительные склянки с раствором серной кислоты для создания относительной влажности воздуха -"10%. Скорость подачи воздуха 0,3 м/сек. Из увлажнительных склянок воздух через сухой газовый счетчик поступает в реактор. Влага из воздуха поглощается адсорбентом, а осушенный воздух поступает в контрольные трубки, заполненные пятиокисью фосфора. Через онределепные промежутки времени трубки с пятиокисью фосфора взвешивают, привес делят на количество литров пропущенного воздуха таким образом вычисляют содержание остаточной влаги в воздухе. Через каждые пропущенные 500 л воздуха трубку с адсорбентом взвешивают, Опыт прекращается при содержании в,паги в осушенном газе, равном 0,2—0,3 кг/л. [c.216]

Поэтому под картофель лучше применять 30—40%-ные соли, чем 13%-ный каинит. На почвах с хорошей поглотительной способностью советуют применять каинит под картофель, внося удобрение с осени, с тем чтобы калий поглотился почвой, a Na l и СаСЬ (образующиеся за счет вытеснения Са из цеолитной части почвы) вымывались осенними и зимними осадками. Кроме того, можно низкопроцентные соли вносить под предыдущий хлеб с известным излишком, с таким расчетом, чтобы достаточно калия (в поглощенной форме) осталось и для картофеля, а хлористые соли более полно были вымыты из почвы осадками. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология