Понятие о комплексных соединениях металлов

ПОНЯТИЕ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ [c.209]

Комплексные соединения. Традиционное понятие степени окисления металла сложилось применительно к координационным соединениям с донорными лигандами наиболее распространенного типа, прежде всего - молекулами воды. Ионы, отвечающие характерным степеням окисления, образуют устойчивые по отношению к окислению и восстановлению комплексы с большинством донорных лигандов, например [Сг(МНз)б] ", [СгС ] , [Сг(МС8)б] и многие другие. [c.349]

Понятие гомогенный катализ объединяет в себе множество разнообразных каталитических процессов, протекающих в однородной жидкой среде. К ним относятся реакции кислотного и основного катализа, каталитические процессы с участием катионов непереходных металлов или с участием анионных частиц, реакции ферментативного катализа, реакции гомогенного металлокомплексного катализа и т.д. Здесь мы ограничимся вопросами, связанными с применением квантовохимических расчетов к исследованию каталитических реакций, в которых активными центрами являются комплексные соединения переходных металлов. [c.265]

Основная задача современной неорганической химии заключается в том, чтобы понять как физические, так и химические свойства неорганических веществ, исходя из их структуры, типов связей и механизмов их реакций, т. е. связать экспериментальные наблюдения с теоретическим описанием соединения на молекулярном уровне. Понятие валентность , т. е. вопрос о том, как, в каких соотношениях и почему атомы соединяются в ходе химического процесса, занимает мысли химиков со времен Берцелиуса. Такие понятия, как структура и симметрия (т. е. пространственное расположение связанных атомов), в их современном виде были впервые сформулированы применительно к органической химии, когда Кекуле предположил двумерную структуру кольца у ароматического ядра, а Вант-Го( и Ле Бель — трехмерное тетраэдрическое расположение четырех связей вокруг насыщенного атома углерода. В этом отношении в неорганической химии довольно долго наблюдалось заметное отставание, до тех пор пока Вернер не применил понятие трехмерной структуры к считавшимся в то время необычными неорганическим соединениям, называемым комплексными соединениями. Существовавшие тогда теории валентности не могли объяснить строение соединения такого типа. Вернер сумел показать, как следует видоизменить эти теории, чтобы объяснить существование и свойства комплексных соединений. Успеху его теории сопутствовало то обстоятельство, что, демонстрируя ее применение, Вернер использовал такие соединения, которые сохраняли в растворе свою структуру. Такое поведение, типичное для органических соединений, было совершенно необычным для соединений металлов. [c.9]

С аналитической точки зрения различают общие, свободные и связанные цианиды. В группу свободных цианидов входят соединения, из которых в нейтральной среде легко выделяется цианистый водород (синильная кислота, цианиды щелочных металлов, аммония, комплексные цианиды цинка, кадмия). Понятие связанные цианиды охватывает все остальные комплексные соединения цианидов. Общие цианиды — это свободные и связанные цианиды, содержащиеся в анализируемой пробе. [c.230]

Исследования комплексных соединений органических лигандов с металлами представляют в современной химии особый интерес в связи с большой практической ценностью этих соединений и благодаря особенностям химических связей металл—лиганд, которые не могут быть поняты в рамках обычной валентной схемы и открывают новые возможности построения общей теории химических связей. Наряду с химическими методами, для исследования комплексных соединений в последние два десятилетия начинают успешно применяться и различные физические методы. [c.5]

Уже из формул карбонилов металлов Ре(С0)5, Со2(СО)8, N (00)4, Сг(СО)в и аренов (см. дибензолхром) ясно видно, что старые привычные понятия валентности для этих соединений неприменимы. Это та же проблема, которая встает перед химиком-неоргаником при изучении комплексных соединений переходных металлов и которая уже в начале столетия привела к необходимости введения понятия координационного числа. [c.418]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Эти примеры служат иллюстрацией того, что координационные соединения часто встречаются в жизненной практике. До начала XX в. природа этих веществ не была понята и их называли комплексными (сложными) соединениями . Этот термин сохранился и в настоящее время, но не по причине их сложности. Результатом глубокого изучения этих систем явилось такое расширение представлений о них, что они больше не считаются сложными. Вообще знание свойств комплексов необходимо для понимания химии металлов. [c.11]

Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Основным объектом изучения в химии координационных соединений являются ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов). Строго говоря, понятие комплексные соединения шире, чем понятие координационные соединения . Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. Тем не менее, координационные соединения часто называют просто комплексами, и мы тоже будем следовать этой традиции. Как правило, центральной частицей ( ядром координации) является катион металла или оксокатион типа 1)022+, д лигандами могут быть ионы либо молекулы неорганической, органической или элементоргани-ческой природы. Друг с другом лиганды либо не связаны и взаимно отталкиваются, либо соединены силами межмолекулярного притяжения типа водородной связи. Совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов называют внутренней координационной сферой. [c.11]

Само понятие комплексные соединения постоянно развивается, наполняется новым содержанием. Это обусловлено развитием общих дисциплин и сказывается прежде всего на объяснении свойств комплексных соединений. Так, успехи синтетической органической химии, например синтез комплексоно в 50-е годы или краун-эфиров и криптандов в настоящее время,, в существенной степени сместили интересы специалистов в область химии комплексных соединений. Этому же способствуют и практические потребности например, исследование и применение гомогенного катализа привели к большому числу работ с фосфиновыми лигандами. Широкая область использования комплексных соединений в различных областях науки и техники, осознание того, что во многих системах свойства металлов и органических соединений определяются не столько ими самими, сколько продуктами их взаимодействия, сделало данное понятие междисциплинарным, приблизив смысл его к общелитературному, согласно которому комплекс —это совокупность предметов или явлений, составляющих одно целое . В свою очередь важнейшие свойства комплексных соединений — их состав и устойчивость. Все это позволяет надеяться, что киига Ф. Хартли, К. Бёргеса, Р. Олкока Равновесия в растворах будет полезна широкой читательской аудитории. [c.7]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

С помощью уравнений, аналогичных (7.2), вводят понятия средней энергии координационной связи (ЭКС) и средней энергии координационной связи в растворе (ЭКСР), определяемые как удельный вклад связей данного типа в тепловой эффект (—ЛЯ°) образования комплексного соединения из иона металла и лигандов в газовой фазе или в растворе соответственно без изменения степени окисления в ходе реакции. В частности, ЭКС в комплексе (х — заряд катиона, у — заряд лиганда по модулю) определяется как — Н°1п для реакции [c.349]

В органической химии отказались от понятия электровалентности, причем одной из причин отказа были затруднения, возникающие при расчете формальной электровалентиости атомов углерода, участвующих в связях —С—С—С—. Наличие связей металл— металл и металл—углерод в комплексных соединениях также сильно затрудняет расчет электровалентности иона металла. Однако в большинстве координационных соединений электровалентность рассчитывается надежно. [c.6]

Позднее в Н.х. стали использоваться такие понятия, как введенная Л. Полингом электроотрщательность, ионные и ковалентные радиусы (см. Атомные радиусы), степень окисления, к-ты и основания по Брёистеду и по Льюису (см. Кислоты и основания). В 1927 И.И. Черияев открыл явление трансвлияния в комплексных соединениях. Достижения рус. и сов. школы химии комплексных соединений (Н.С. Курна-ков, Л. А. Чугаев, И. И. Черняев, О. Е. Звягинцев, А. А. Гринберг) были положены в основу методов аффинажа благородных металлов. Совр. период Н. х. отличается расширением ее теоретич. базы, резким увеличением кол-ва изучаемых объектов, применением физ., особенно спектроскопич., методов исследования и анализа, увеличением числа используемых сложных методов синтеза. [c.211]

В частности, Ю.А. Золотов предложил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, разработал ряд методов разделения смесей металлов и концентрирования элементов, ssejf понятие о гибридных методах анализа, написал труды "Экстракция внутрикомплексных соединений" и "Экстракционное концентрирование" (совместно с Н.М. Кузьминым), развивает высокоэффективную жидкостную хроматографию. [c.11]

Первоначально в качестве комплексных соединений рассматривали неорганические комплексы с комплексообразующим ионом металла. Однако это понятие значительно шире, так что молекулярные соединения между органическими дипольными молекулами также следует считать комплексными соединениями. Педерсен [5] исследовал пикрат анилина как пример ступенчатого образования органического молекулярного соединения. В системе неорганических комплексов М представляет собой сольватированный центральный нон и МАдг—координационно насыщенный комплексный ион. Образование комплексного иона, -надо полагать, происходит во всех возможных промежуточных ступенях, причем оно связано с отщеплением соответствующего числа молекул растворителя. Комплексные соединения, образованные ионами металла и ионами растворителя (в водных растворах — это гидроксо-комплексы) представляют исключение, так как они могут образовываться непосредственно из сольва-тированных ионов металла отщеплением ионов водорода. В связи с этим важно заметить, что для трактовки равновесия в системе и для вычисления N констант равновесия не имеет никакого значения, участвуют молекулы растворителя в реакции или нет (при условии, что активность растворителя можно считать постоянной). [c.21]

Наличие пероксо-группы, так называемого кислородного мостика , считалось до недавнего времени достаточным для определения понятия неорганическое перекисное соединение . Подробное изучение строения и свойств ряда представителей этого обширного класса соединений, начатое в 30-х годах настоящего столетия при деятельном участии советских ученых, показало, что это понятие объединяет, по крайней мере, девять групп соединений, отличающихся по характеру связи между атомами кислорода в мостике и по характеру связи между кислородным мостиком и элементом, образующим перекисное соединение. Некоторые авторы, в том числе Ф. Гейн [1], склонны рассматривать все неорганические перекиси как комплексные соединения, разделяя их на три группы — полиоксиды, пероксокислоты и пергидраты. Однако в группу полиоксидов включены такие перекисные соединения, кристаллические решетки которых состоят из ионов металлов (преимущественно 1а и Па подгрупп периодической системы элементов Д. И. Менделеева) и из молекулярных анионов со строением [Ю [2, 3], 0 со строением 1 0—0 ] [3, 4] и ОГ со строением [c.11]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Басоло и Пирсон пишут, что координационные или комплексные соед1шения содержат центральный атом или ион (обычно металла), окруженный некоторым числом ионов или молекул. Можно видеть, что определение Басоло и Пирсона очень близко к определению Звягинцева и основано на координационной теории. Некоторые авторы кладут в основу определения интересующего нас понятия различие химических свойств комплексного соединения и его [c.7]

Реакции комплексных гидридов начинаются и ускоряются путем образования комплексной связи с субстратом [3066]. Однако в ходе реакции не возникает какое-либо истинное металлорганическое соединение, так как связь металл — углерод образуется лищь в случае восстановления ненасыщенных углерод-углеродных связей [1432]. Эти упрощенные представления вызывают ряд вопросов, из которых важнейшие можно сформулировать следующим образом 1) Какова роль гидридного эквивалента (МеН) при восстановлении 2) В каком отношении находятся понятие гидридный эквивалент и понятие комплексный гидрид 3) Какие факторы влияют на восстановительную способность комплексных гидридов и восстанавливаемость функциональных групп [c.411]

Объяснение причин соединения атомов металлов в комплексных соединениях с валентнонасыш,енпыьш группами Н2О, NHg и т. п. Вернер дал значительно позднее понятия о коорди-нацпонпом чис.че. Правда, в одной из ранних работ он писал, что и тогда, когда, судя по валентному числу, кажется, что данный атом исчерпал свою способность к соединению, он, несмотря па это, во многих случаях обладает еш е способностью участвовать в дальнейшем образовании комплексных молекул [24, стр. 390]. Однако только в 1902 г. Вернер предложил различать в атомах — комплексообразователях главные и побочные валентности [25]. [c.231]

Иллюстрацией этих вариантов квадратной координации двухвалентных Рс1 и Pt могут служить структуры простых га-ло генвдов. Одновременно эти ст руктуры демонстрируют относительность понятий простые и комплексные соединения и подтверждают тезис о сходстве стеореохимии металла в соединениях того и другого класса. [c.9]

В полиграфии в состав печатных красок входят тонко растертые, но нерастворимые пигменты и так называемые лаки. Понятие лак в химии красителей, как мы уже упоминали, обозначает ярко окрашенную нерастворимую соль или комплексное соединение красителя с металлом. Лаки образуются, например, при крашении тканей протравными красителями по металсодержащим протравам. Соединение ализарина с кальцием и алюминием — ярко-красный лак, применяемый в полиграфии и живописи под названием крапплак. Кроме красящего вещества в печатную краску входят комноненты, придающие ей вязкость и ли пкость краска должна хорошо приставать к бумаге. [c.111]

Работы Бильтца и его школы, несомненно, сыграли известную роль в развитии термохимии комплексных соединений. Тем не менее здесь следует указать и на некоторые весьма существенные недостатки в этих работах. В экспериментальной части они заключаются в весьма небольшом числе прямых калориметрических определений теплот образования аммиакатов и полном отсутствии данных для наиболее устойчивых и наиболее интересных представителей этой группы комплексных соединений. Мы имеем в виду аммиакаты солей кобальта (П1), хрома (1П), платины (II и IV) и других платиновых металлов.. Существенным недостатком теоретических построений Бильтца и Гримма является то, что авторы учитывают только электростатические факторы, привлекая для объяснения аномалий поляризационные представления. При помощи же последних можно лишь качественно объяснить наблюдаемые отклонения , но невозможно производить количественные расчеты. Понятие энергии решетки комплексной соли у Бильтца явно неудачно. Неудачны также термины работа раздвигания и работа присоединения . [c.14]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. при попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изомерии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. II). Основные положения теории Вернера, как прежде называли координационную теорию, приобрели большое значение во всех областях химии. Среди исследователей, которые развили теорию Вернера в координационное учение, распространившееся в настоящее время на многие области химии, первое место занимают Пфейффер (Pfeiffer Р.) и Вейнланд (Weinland R.). [c.388]

За последние 20 лет область применения хелатообразующих реагентов в количественном анализе, особенно при определении микропримесей, значительно расширилась. По крайней мере третья часть аналитических работ так или иначе связана с хелатами, хелатообразующпми реагентами или подобными соединениями. Понятие хелат однозначно определяется как циклическое соединение, цикл которого содержит атом металла или металлоида. Однако хелаты представляют собой лишь часть комплексных соединений. Поэтому с практической точки зрения нецелесообразно четко отделять хелаты от соединений, которые, строго говоря, не могут быть отнесены к хелатам, но, подобно хелатам, применяются для решения таких же задач. Попытка ограничить рамки книги только хелатами привела бы к необходимости исключить из рассмотрения комплексы с монодентатными лигандами (широко используемыми, например, для маскирования п при разделении металлов), ионные ассоциаты, солеобразные и адсорбционные соединения. [c.7]

Термин комплексные соединения ввел в химию в 1889 г. В. Оствальд. Понятие о внутренних комплексных солях металлов появилось впервые в 1904 г., а в 1925 г. для характеристики молекул внутри-комплексных соединений, содержащих внутренние водородные связи, введено понятие хелаты и хелатные кольца . С 1945 г. в практике химического анализа нашли применение комплексоны (метод комплексометрического титрования, автор швейцарский химик Г. Швар-ценбах). [c.78]

Вернер развил свои воззрения прежде всего на координационных соединениях металлов — металлических комплексах. Кроме того, ему мы обязаны нашими знаниями о структуре и о характере связей довольно простых неорганических комплексных ионов (например, аммония и сульфат-иона ), а также о способах связи кристаллизационной воды в солях. Вернеровское учение было в дальнейшем развито прежде всего его учеником П. Пфейффером.2 Пфейфферу принадлежит несколько фувдаментальных исследований, важных для комплексных красителей. В последнее время появились систематические физические и физико-химические исследования комплексных соединений. Среди НИХ за последние 10 лет особое значение приобрели количественные данные о комплексных равновесиях. Здесь следует назвать, в первую очередь, работы Шварценбаха они имеют выдающееся значение не только потому, что без них в настоящее время не может обойтись аналитическая химия, но и благодаря вытекающим из них общим понятиям. [c.262]

Понятие о внутренних комплексных солях было введено в химию Леем п Бруни Сог.ласно Лею, под внутренними комплексными солями подразумевают солеобразпые соединения, в которых атом металла соединен с каким-.либо радикалом с помощью сил как глав-но11, так и побочной ва.лептности. [c.506]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия константа устойчивости не учитывают участие растворителя в реакции. Иаключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов (стр. 23) и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигаидов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта. [c.42]