Механизмы конденсации карбонильных соединений

МЕХАНИЗМЫ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.422]

Как уже говорилось, по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе идут многие реакции конденсации карбонильных соединений в щелочной среде, например, следующие [c.422]

Ю. А. Горин изучил также [24] механизм образования побочных продуктов контактного превращения этилового спирта в дивинил. Он показал, что многие из побочных продуктов получаются конденсацией карбонильных соединений в промежуточных стадиях. [c.119]

Альдольную конденсацию можно осуществить и с помощью сильных кислот, но тогда она протекает по совершенно другому механизму. На первом этапе образуется енольная форма карбонильного соединения. В случае ацетона это выглядит следующим образом [c.161]

В сильнокислой среде (приблизительно в 10 раз более кислой, чем при реакции конденсации) первоначально происходит протонирование группы С = Н. В результате этого равновесие последовательных реакций (все стадии механизма обратимы) сдвигается в сторону образования карбонильного соединения. [c.120]

В некоторых случаях установлено, что амины играют не просто роль оснований, а участвуют в предварительной реакции с карбонильными соединениями. Такой механизм конденсации ароматических альдегидов с нитрометаном подтвержден данными кинетических исследований [11]. Тот факт, что амины играют роль не просто основных катализаторов, подтверждается тем, что такие конденсации часто ката-лизуются очень эффективно смесью амина со слабой кислотой [c.45]

Реакции конденсации между соединениями, имеющими активированные атомы углерода, и карбонильными производными, катализируемые основаниями (см. стр. 250) или кислотами (см. стр. 228), могут протекать более легко благодаря механизму синхронного перехода, если их осуществлять в присутствии пары кислота — основание (Н — В). Так, каталитическое действие некоторых аминов заметно возрастает в присутствии небольшого количества соли этих оснований (а) [c.334]

Все эти реакции имеют, несомненно, каталитический характер, хотя химики-синтетики не придавали особого значения именно этой стороне дела. Механизм реакций они объясняли привычными для классического органического синтеза схемами, включающими образование и распад промежуточных соединений. Поскольку реакции конденсации карбонильных и карбоксильных соединений протекают под влиянием кислот или (чаще) оснований, новейшие теории кислотно-основного катализа имеют к ним прямое отношение. Однако это не значит, что с помощью теорий кислотно-основного катализа можно легко установить механизм столь сложных превращений для большинства названных реакций он до сих пор остается недостаточно ясным. [c.292]

Успехи в изучении механизма кислотного катализа стимулировали исследования также и в области катализа основаниями [ПО, стр. 111]. Привлекают внимание, в частности, результаты изучения механизма реакции конденсации ацетиленовых соединений с кетонами (реакции Фаворского), полученные Петровым и сотрудниками [136]. Оказалось, что возможность протекания этой реакции связана с небольшими примесями солей железа к едкому кали. В случае химически чистого КОН наблюдается только дегидратационная конденсация кетонов. Ионы железа вызывают диссоциацию ацетилена с последующим присоединением его к карбонильной группе или ведут к образованию ацетиленида, и тогда реакция протекает по цепному механизму, который допускается для реакций Гриньяра— Иоцича. [c.344]

Предложен единый подход к механизму реакций конденсации алифатических спиртов и простейших карбонильных соединений с аммиаком с участием карбокатионов в образовании промежуточных продуктов — иминов. [c.57]

Механизм образования ароматического кольца из карбонильного соединения в условиях превращения последнего над алюмосиликатным катализатором может быть представлен следующей схемой ступенчато-протекающей реакции дегидратационной конденсации [c.291]

Ватсон [165] показал, что теми же общими соображениями можно воспользоваться и для объяснения механизма образования оксимов и фенилгидразонов, а также разнообразных реакций конденсации. За подробностями читатель отсылается к его книге. Склонность карбонильных соединений вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами уменьшается в следующем порядке [c.146]

Связь в альдегидах и кетонах, распределение электронной плотности в молекуле. Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов. типы реакций. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе. Альдольная и кротоновая конденсации, механизм катализа. Спектры ПМР, ИК и УФ карбонильных соединений. [c.190]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133]

Согласно предложенному механизму в качестве карбонильной со-ставляюш,ей в реакции (4.9) выступает не ацетон, а продукт его кротоновой конденсации Это положение привело многих исследователей к предположению, что в аналогичные реакции циклизации могут вступать а, Р-ненасыщенные кетоны Оно оказалось верным, и в настоящее время взаимодействием различных а, (3-ненасыщенных карбонильных соединений с еп НС1О4 получен ряд солей тетраазамакроцикличе-ских лигандов [c.66]

Полезно сопоставить результат этой реакции с приведенным выше механизмом бензоиновой конденсации Согласно этому механизму в бензоине арильт.ш фрагмент АгСО образуется из молекулы, выступающей как нуклеофил, а карбонильный Аг СН(ОН)-из молекулы, которая играла роль карбонильного соединения Строение полученного смешанного бензоина свидетельствует о том, что в качестве нуклеофила выступала частица, полученная из -метоксибензойного (анисового) альдегида, а в качестве карбонильного соединения- -нитробензальдегид Очевидно, карбанион, который получается из -нитробенз-альдегида, в силу влияния нитрогруппы неспособен выступать в качестве нуклеофила даже в том случае, когда присутствующее карбонильное соединение очень активно, как, например, -нитро-бензальдегид [c.291]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Обратимый характер реакции конденсации -бути-ролактона с этилацетатом подтвержден расщеплением АБЛ па исходные карбонильные соединения в среде этанола при участии этилата натрия. На распределение продуктов конденсации -бутиролактона с этилацетатом большое влияние оказывает этанол, выделяющийся по ходу реакции. При этом не только резко снижается выход АБЛ, но и ускоряется алкоголиз -бутиролактона. Отсюда следует, что удаление этанола из зоны реакции должно смещать равновесие в сторону увеличения выхода АБЛ и соответственно повышать конверсию сырья. Конденсация -бутиролактона с этилацетатом протекает в две макростадии, где первая — быстрая, когда с большой скоростью образуется основная масса продуктов реакции, а вторая — медленная, по ходу которой система постепенно приближается к состоянию равновесия. Быстрая стадия, по-видимому, протекает по ион-дипольному механизму, а медленная — корректно описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка. При контакте с водой натриевая соль енольной формы АБЛ гидролизуется до АПС. Гидролиз протекает по типу необратимой реакции первого порядка. [c.258]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Реакция карбонильных соединений. Венуто и Ландис [56] описали жидкофазную альдольную конденсацию ацетофенона над цеолитом У и морденитом в водородной форме при 150—200° С. Исходя из аналогии с гомогенной реакцией, они предложили весьма правдоподобный механизм, основанный на взаимодействии электроноакцепторного центра карбонильной группы со второй молекулой исходного ацетофенона в енольной форме [реакция (15)]. Описан и ряд других реакций карбонильных соединений, которые могут включать захват [c.140]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия — более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкилгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов). Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгндразоны или бензилгид-разоны [113]. Механизм реакции схема (82)) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [c.277]

Отличительной чертой конденсации Кнёвенагеля является повышение выходов либо при добавлении в реакционную смесь каталитического количества органической кислоты, либо при использовании в качестве катализатора аммонийной соли (обычно ацетата) вместо свободных аминов. Точный механизм действия органической кислоты до сих пор остается неясным. Может быть, она способствует образованию высокоэлектро-фильной иминиевой соли из карбонильного соединения и амина [реакция (5.13)]. Кроме того, она может ускорять дегидратацию, которая является конечной стадией процесса конденсации реакция (5.13)]. Возможно, что в разных случаях кислота действует по-разному, однако ее эффективность не вызывает сомнений. Это иллюстрируют следующие примеры [c.88]

Для объяснения механизма образования спиртов из СО и Нг предполагалось промежуточное образование альдегидов или карбоновых кислот. При этом считали, что высшие спирты получаются за счет альдольной конденсации альдегидов или кетонизации кислот с последующим гидрированием образующихся карбонильных соединений [c.733]

Непредельные кислоты можно получить конденсацией малонового эфира с различными карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами) в присутствии вторичных аминов по механизму, аналогичному альдольной и кротоновой конденсации [c.177]

Таким образом, было показано, что гидразиды диарилфосфорной кислоты легко реагируют с различными карбонильными соединениями. Реакции конденсации протекают в две стадии с промежуточным образованием соответствующих фосфонгидразонов. Фосфонгидразон ацетоуксусного эфира был выделен из продуктов реакции, что подтверждает приписываемый ей механизм. Строение продуктов реакции подтверждалось также и данными ИК-спектроскопии. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология