Химические сдвиги и ароматичность

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра-метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные 1Ю влиянию заместителей на химиче-сдвиги С в замещенных бензолах. [c.321]

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Сильное влияние на величину химического сдвига протона оказывают находящиеся близко от него подвижные электроны и-связей, особенно тс-связей ароматических систем (об ароматичности см. гл. 8, разд. 1 и гл. 23, разд. 2). [c.117]

Сравнения с неароматическими системами такого типа подвергаются критике [26], поскольку действительно трудно подобрать подходящие модельные соединения для некоторых простых гетероциклов, таких, как, например, пиррол. Используются непрямые методы оценки влияния диамагнитного кольцевого тока например, величины химических сдвигов метильных групп гетероциклов, приведенные на рис. 2.16, сравнивали со значениями, рассчитанными для линейных моделей [26]. Наблюдаемые сдвиги в слабое поле были приняты критерием оценки относительной ароматичности гетероциклов. Однако в основном эффект кольцевого тока следует рассматривать скорее как качественный индикатор ароматичности, чем количественный. [c.30]

В качестве критериев ароматичности используют длины свят зей, для которых в ароматических циклах несвойственно чередование, и химические сдвиги в спектрах ПМР. С их помощью можно обнаружить существование диамагнитных кольцевых токов, которые характеристичны для циклической делокализованной системы, если протоны кольцевой периферии дезэкранированы, а внутренние протоны экранированы по сравнению с ациклическими моделями. [c.48]

Имеются и другие критерии ароматичности — плоское строение колец, характерные химические сдвиги в спектрах ядерного магнитного резонанса и др. [c.293]

В настоящее время считают, что химические сдвиги протонов— это хороший тест на ароматичность вообще, который лишь в отдельных частных случаях может служить качественным критерием относительной ароматичности соединений. Рассмотрим с этих позиций химические сдвиги протонов некоторых гетероароматических систем (табл. 1.11). В спектрах ПМР пятичленных гетероциклов сигналы протонов расположены в более сильном поле, чем для шестичленных гетеросистем. В определенной степени это обусловлено меньшей ароматичностью пятичленных гетероциклов. Однако важную роль здесь играет и разница между зарядами на атомах пяти- и шестичленных колец. В то время, как углеродные атомы последних характе- [c.34]

Таблица 1.12. Ароматичность и химические сдвиги протонов некоторых

Вытекающая из стабильности ароматической структуры способность поддерживать тип для большинства химиков уже давно является наиболее убедительным признаком ароматичности. Показательна в этом отношении дискуссия, развернувшаяся на I конгрессе по химии гетероциклических соединений [61], относительно ароматичности урацила (88). С одной стороны, на основании величин химических сдвигов протонов при С-4 и С-5 (6 7,40 и 5,44 мли- ), связь С-4, С-5 в урациле была охарактеризована как олефиновая, а сам урацил — как неароматическое соединение. С другой стороны, большинство участников дискуссии пришло к заключению, что урацил все же следует считать ароматическим соединением, поскольку его аддукты, например [c.48]

Химические сдвиги и ароматичность [c.77]

Для индазолов и бензотриазолов, замещенных по атому азота, известны как 1Н-, так и 2Н-производные. Было показано, что 2Н-производные, структуры 37 и 38 с фиксированными связями, носят о /по-хиноидный характер, и возникает вопрос, насколько в этих соединениях сохраняется ароматический характер. В длинноволновой области УФ-спектров простейших изомерных алкилзаме-щеиных 1Н- и 2Н-индазолов и бензотриазолов существуют значительные отличия [63], тогда как спектры ПМР этих соединений отличаются мало. Химические сдвиги в спектрах ПМР и константы спин-сшшового взаимодействия (в СОСЬ) для 2-метилбензотриазо-ла (39) приведены ниже [63]. Отношение Узе и Лз составляет 0,78 следовательно, на основании критериев ароматичности (обсужденных в гл. 2, разд. 2.2.1) можно сделать вывод, что 2-метил-бензотриазол в значительной степени обладает ароматическим характером. Эти два замешенные соединения лучше рассматривать как делокализованные ароматические системы, а не как диены с ло- кализованными связями. [c.362]

Учет вклада в химический сдвиг магнитной анизотропии, дающий ценную информацию относительно ароматичности и стереохимии соединений, затрудняет анализ спектров в том случае, когда послед- [c.78]

Так как согласно изложенной выше концепции смещение сигналов ароматических протонов в слабое поле вызывается кольцевым током, а последний обусловливается делокализацией я-элект-ронов и проявляется в смещении сигналов ароматических протонов, предложено [731 судить о степени делокализации по значениям химических сдвигов в спектрах ПМР. Благодаря доступности и кажущейся простоте интерпретации данные спектров ПМР получили широкое распространение в качестве критерия ароматичности, причем часто количественное сопоставление ароматичности делается путем простого сравнения величин химических сдвигов. Такой подход вызывает возражения двоякого рода. [c.31]

Очевидно, что простое сравнение значений химических сдвигов не может дать верного представления о соотношении величин кольцевых токов и потому не пригодно для количественного сопоставления ароматичности. Отсутствие же надежных методов выделения вклада кольцевых токов заставляет в общем случае рассматривать величину химических сдвигов как качественный критерий, пригодный, скорее, для выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.32]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Такие особенности химических сдвигов можно принять за доказательство ароматичности. Это, одиако, не абсолютный критерий, так как для оценки химически.х сдвигов, ожидаемых в отсутствии кольцевого тока, необходимо использовать модельные соединенпя, а неудачный выбор моделей ыожег привести к ошибочным результатам /9]. [c.327]

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6). [c.583]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичности. Для корректных выводов, естественно, следует использовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количественного сопоставления степени ароматичности различных ароматических систем, и их можно рассматривать 1ак чисто качественный критерий ароматичности. [c.366]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

Самым простым в выполнении экспериментальным методом исследования ароматичности, требующим к тому же минимального количества вещества, является определение химических сдвигов протонов ар оматического кольца в спектрах ЯМР Вследствие кольцевык токов, генерирующих в ароматических соединениях анизотропное диамагнитное, поле, направленное внутри кольца против, а вне кольца —по внешнему магнитному полю, сигналы протонов, расположенных внутри кольца или Над ним, смещаются в сильное поле, а сигналы протонов,, лежащих в плоскости кольца с наружной стороны, — в слабое поле (диатропия). В антиароматических соединениях возникает парамагнитное поле, отчего сигналы внутренних протонов смещаются в слабое поле, а внешних — в сильное поле (пара-тропия). ,. [c.26]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Из индексов ароматичности, базирующихся на измерении химических сдвигов, следует также упомянуть смещение при разбавлении и смещение от растворителя . Первый из них представляет собой смещение сигнала в спектре ЯМР Н при разбавлении жидкого ароматического соединения неполярным инертным растворителем, умноженное на молярный объем АЬУи- Отнесение этой величины к аналогичной для бензола дает индекс, выражаемый в процентах. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом этот индекс составляет 83% для тиофена, 75% для селенофена, 61% теллурофена и 55% для фурана [79]. Смещение от растворителя представляет собой разность химических сдвигов полярной молекулы (ацетонитрил) и неполярной (циклогексан) в исследуемом жидком ароматическом соединении. Как показано [80], этот показатель не является мерой кольцевого тока и ароматичности. [c.28]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования лезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (6) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют [c.393]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

В случае гетероциклов с близкой структурой и, что главное, с одинаковым числом и типом гетероатомов величины химических сдвигов протонов дают правильное представление об относительной ароматичности. В ряду изомерных нафтимидазолов (табл. 1.12) наибольшей ароматичностью обладает ангулярный изомер (65), а наименьшей — иери-изомер, называемый пери-мидином (67). Интересно, что об относительной ароматичности перимидинов и нафтимидазолов можно достаточно точно судить и по химическим сдвигам протонов Л/ -метильных групп, равным соответственно б 3,87, 3,63 и 3,12 млн . [c.35]

Соединение (70) имеет по периферии 14 я-электронов и, судя по спектру ПМР (см. табл. 1.12), обладает ароматичностью. Напротив, у нафто[1,8-с,й ] [1,2,6]тиадиазина (71), как и у перимидинов (67), на периферических АО находится 13 л-электронов, т. е. число, промежуточное между ароматическими и ан-тиароматическими системами. Удивительно, что и свойства этих гетероциклов несут в себе черты как ароматических, так и антиароматических систем. С одной стороны, они легко вступают в реакции ароматического замещения, а химические сдвиги их протонов лежат в диапазоне, характерном для ароматических [c.37]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]

Первоначально существование кругового тока было предположено (Хюккелем) только для диамагнитных (4л+ 2) л-электрон-ных систем 5°. Однако в последних публикациях было показано, что для полностью сопряженных моноциклических молекул квантово-механическая теория индуцированных круговых токов предсказывает диамагнитный круговой ток для систем (4л4-2)я, а для систем 4ля — парамагнитный круговой ток. Это приводит к следующему выводу о химических сдвигах в ЯМР-спектрах для систем (4л- -2)я сигнал протона, находящегося вне цикла, будет сдвинут в сторону слабых полей, а сигнал протона, находящегося внутри кольца, — в сторону сильных полей. Для 4ля-систем положение будет обратным сигнал внешнего протона сдвинется в сторону сильных, а внутреннего — слабых полей. Однако круговой ток достаточно велик только в плоских молекулах, не имеющих альтернирующих связей. Поскольку эти два последних свойства являются типичными для ароматических соединений, то величину и направление химического сдвига, вызванного круговым током, часто используют в качестве критерия ароматичности данного дегидроаннулена. В 4лл-системах вследствие альтернирования связей и непланарности молекулы влияние парамагнитного кругового тока должно быть слабым [c.74]

Энергия активации усреднения протонов кольца для комплетоа с марганцем на 3—8 ккал молъ больше, чем с железом. Это связывают с более сильным дативным взаимодействием металла и кольца, так как марганец, очевидно, несет меньший положительный заряд. Анализ химических сдвигов показывает наличие кольцевого тока, т. е. свидетельствует о том, что в этих соединениях комплексно связанный тропилий сохраняет ароматичность. [c.364]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Уже доэлектронные теории химической связи выдвинули представление о том, что ее механизм должен включать две противоположных характеристики дискретность, отражающую целочисленную валентность атомов и непрерывность, проявляющуюся в остаточном сродстве, взаимном влиянии удаленных атомов, ароматичности. Первые электронные теории в химии, рассматривавшие электрон в виде заряженного шарика, искали объяснение дискретности связи в дискретности заряда и массы самого элект1юна, а объяснение непрерывности химического взаимодействия искали в механических сдвигах, перемещениях электрона. Квантовая механика показала, что отмёченный подход принципиально ошибочен, что самому электрону органически присущи свойства дискретности и непрерывности. Основатели квантовой механики Бор, Шрёдингер, Гейзенберг установили [c.31]

Противоположность сдвига равновесия по сравнению с соответствующими хинолонами обусловлена тем, что имино-диполяр-ная форма (87) не имеет преимуществ перед амино-диполярной (85) в силу электроотрицательности атомов и общей ароматичности структуры аминоформы (84) с ароматическим гетероциклическим кольцом, обладающей меньшей энергией, чем структура (87) с хинолиниевым кольцом. Изучение УФ- и ИК-спектров аминохинолинов и их солей [ббв] подтвердило приведенные выше выводы, основанные на измерениях значений р/(т. Таким образом, были исправлены прежние ошибочные и противоречивые представления, базировавшиеся в основном на химических данных. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология