Метод конкурирующих точек

Метод конкурирующих точек [c.13]

Итак, если наряду с интересующей нас реакцией, константу скорости которой мы хотим определить, протекает конкурирующая с ней реакция с участием тех же радикалов,, то можно найти величину этой константы, не определяя концентрации радикалов, путем измерения скорости конкурирующей реакции, если известна или может быть надежно определена константа скорости последней. В этом состоит сущность метода конкурирующих реакций. Рассмотренные выше примеры радикальных реакций являются частными случаями метода конкурирующих реакций. Очевидно, что метод конкурирующих реакций может быть обобщен на случай реакций замещения или присоединения радикалов с мо лекулами [c.184]

С другой стороны, к ограниченности метода конкурирующих реакций следует отнести то. что не только исходные ве- [c.187]

Метод конкурирующих реакций. Если в ходе окисления углеводорода анализировать количество поглощенного кислорода (или образовавшейся гидроперекиси) и количество оставшегося ингибитора, то можно найти отношение kjk , определив соотношение А[0 ] и Д[1пН] [c.281]

Если В ряду измеренных относительных констант скорости известка хотя бы одна абсолютная константа, то это позволяет вычислить абсолютные константы скорости изученных реакций. Методом конкурирующих реакций измерено большое количество констант скорости реакций и радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.339]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

В настоящее время считается, гго в описанных экспериментах не было обеспечено достаточно быстрое смещивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях вдет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования вдет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. скорость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом. [c.457]

Реакция присоединения метильного радикала к двойной связи различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе- количественно изучалась Шварцем и сотрудниками методом конкурирующих реакций (см. стр. 220). Если метан образуется только при реакции метильного радикала со стандартом сравнения (изооктан), то легко получить следующее выражение для отношения констант скоростей реакций (VI) и (V) (см. главу IX) [c.225]

Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно.Полярные реакции Дильса— Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Кроме того, не следует отбрасывать возможность конкуренции двуступенчатого и синхронного процессов такая возможность была рассмотрена в некоторых расчетах с использованием метода возмущений [85, 86]. Необходимо также четко понять, что стереохимический результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [c.291]

Скорость присоединения дигалокарбенов к олефинам изучалась методом конкурирующих реакций. Если в реакцию вводить смесь олефинов в избытке, достаточном, чтобы предотвратить значительное изменение концентрации в процессе реакции, то отношение констант скоростей можно получить непосредственно из соотношения количеств получающихся продуктов. [c.192]

Что касается пространственных эффектов в реакциях присоединения дигалокарбенов, то имеется очень мало данных. Методом конкурирующих реакций с 1-замещенными циклогексенами найдено, что константа скорости (по отношению к циклогексену) для [c.192]

Это ДОВОЛЬНО специфичное применение переменнотоковой полярографии в высокочастотной области ясно показывает необходимость выяснения природы электродного процесса. Оно также говорит о том, что, например, переменнотоковый и импульсный методы не эквивалентны. Переменнотоковые методы несколько более специфичны, чем импульсный или постояннотоковый методы. Конечно, дифференциальный импульсный и постояннотоковый методы вообще-то более пригодны для определения более широкого ряда вешеств. Тем самым хорошо иллюстрируется то положение, что различные варианты полярографии скорее дополняют друг друга, чем конкурируют. Аппарату- [c.472]

Когда появился линейный полиэтилен, то ожидали, что он будет конкурировать с полиэтиленом низкой плотности при формовании пульверизаторов. Из более жесткой смолы можно изготовить достаточно прочную бутыль из относительно меньшего количества материала, в результате чего стоимость будет снижена. Однако оказалось, что линейный полиэтилен не обладает достаточной упругостью для формирования из него пульверизаторов. Он может быть достаточно жестким, но не восстанавливается после сжатия. При рассмотрении свойств полипропилена уже отмечалось, что он обладает значительно большей упругостью, чем линейный полиэтилен. Так как полипропилен к тому же легко перерабатывается методом выдувания, то значительное количество полипропилена может быть использовано для формирования пульверизаторов. [c.174]

Наиболее важным методом сравнения реакционной способности пары ароматических соединений в 5 -реакциях является метод конкурирующих реакций. Согласно этому методу, эквимолярные количества двух веществ вводят в реакцию с ограниченным количеством реагента. Количественное определение содержания каждого из продуктов указывает на то, какое из соединений предпочтительно участвует в реакции замещения. [c.240]

Как многократно подчеркивалось выше, важнейшим фактором, стимулирующим развитие исследований ионообменных процессов, являются требования практики, возникновение все новых важных научных проблем и технических задач. Очевидно, что задачи очистки растворов, извлечения нужных компонентов и разделения их смесей могут решаться далеко не только методом ионного обмена он конкурирует с множеством давно известных (дистилляция, осаждение, экстракция и др.) и сравнительно новых (мембранные методы, в том числе электродиализ, обратный осмос и пр.) методов разделения. В этой конкуренции предпочтение отдается методу, обеспечивающему ближайший к термодинамически возможному выход требуемого продукта и минимальное значение определяющего критерия оптимизации приведенные затраты или стоимость единицы продукции, минимальное загрязнение окружающей среды, минимальная продолжительность процесса или какие-либо другие. Поэтому очевидно, что избежать случайного выбора метода решения той или иной задачи можно. лишь в том случае, если мы будем располагать [c.20]

С хроматографическими методами выделения и (или) определения неорганических соединений (именно неорганических — в хроматографии органических соединений дело обстоит иначе) конкурирует большое число других методов, включая полярографию, спектроскопию (в том числе атомно-аб-сорбционную) и радиоактивационный анализ. Хотя многие методы хроматографии были разработаны раньше, лишь очень немногим из них удалось выжить в условиях конкуренции с другими методами, и то главным образом благодаря их относительно низкой стоимости и удобству при проведении большого числа анализов. [c.308]

В случае параллельных реакций, если вещество А взято в недостаточном количестве для превращения всего В1 и Вд в С1 и Сг, то по соотношению между [В1] и [Вг] или [С1] и [Са] в конце реакции можно определить отношение констант скоростей параллельных реакций путем анализа конечной смеси без снятия кинетики реакции. Этот способ особенно удобен для быстро протекающих реакций. Относительные значения констант скоростей взаимодействия ряда соединений с веществом А позволяют количественно сопоставлять реакционную способность в данном ряду соединений (метод конкурирующих реакций). [c.156]

Белоусов [206] предложил для исследования механизма каталитических процессов метод конкурирующих реакций. Образование активного комплекса на поверхности твердого тела при протекании реакции может происходить за счет взаимодействия либо между адсорбированными частицами (механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда), либо между молекулами, которые находятся на поверхности, и молекулами, налетающими из газовой фазы (механизм Райдила). Если газ С находится в избытке в реакционной смеси и хорошо сорбируется, заполняя все активные центры (в кинетическом уравнении реакции нулевой порядок по С), то когда на катализатор попадают молекулы А и Б, реагирующие с частицей С, могут осуществиться два варианта [c.71]

Этот метод сравнительной оценки двух конкурирующих реакций в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов изучения сложных систем реакций. В частности, если одна из реакций уже известна, то метод сравнения очень удобен для исследования второй реакции. [c.93]

Идея дискриминирующих методов заключается в такой стратегии последовательного экспериментирования, при которой кан<дое единичное, наблюдение ставит конкурирующие модели в некоторые критические (с точки зрения их описательной силы) условия. Иногда критические условия можно создать простым расширением области варьирования переменных. По степени согласия с опытными данными на определенном шаге испытаний принимается решение о продолжении или окончании испытаний. [c.27]

Второй подход основан на статистических методах проверки гипотез. Он в достаточной мере формализован и обычно в очень небольшой степени требует в процессе принятия решения привлечения интуиции и практического опыта исследователя. При этом стратегия проведения дискриминирующего эксперимента строится таким образом, чтобы при реализации каждого единичного опыта конкурирующие модели были поставлены в критические условия с точки зрения их описательной силы. Но степени согласия с опытными данными на определенном шаге испытания принимается решение об адекватности процессу той или иной модели. [c.193]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Метод конкурирующих точек состоит в нахождении на комплексном чертеже видимой точки из двух конкурирующих (т. е. слившихся на данной проекции). Направление взгляда наблюдателя на слившиеся проекции на этом чертеже можно указать стрелкой, поставленной у неслившихся проекций (рис. 16, б). Точка, оказавшаяся первой по ходу стрелки, будет ближе к наблюдателю и закроет перед ним другую точку (см. рис. 16, а и б). Обозначение точек, оказавшихся невидимыми, указаны в скобках. [c.14]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

К тому же результату, но с большей легкостью приходят при помощи метода конкурирующих реакций (Ингольд). Оба соединения, скорости которых сопоставляются, нанример смесь бензола и однозамещен-ного производного СеНбХ (толуола), взятые в известном соотношении (например, 1 моль 1 моль), обрабатывают в гомогенном растворе очень малым количеством реагента, например азотной кислоты, причем оба соединения конкурируют за одно и то же количество реагента. По окончании реакции (нет необходимости знать ее продолжительность или механизм) определяется количество нродуктов, в данном случае соотношение между образующимся в реакции нитротолуолом (смесью изомеров) и нитробензолом. Это соотношение г равно соотношению скоростей нитрования толуола и бензола г =/сюлуол бензол- Суммарная относительная скорость г является, таким образом, скоростью нитрования толуола, выраженной в масштабе, единицей которого является скорость нитрования бензола. [c.33]

Методом конкурирующих реакций определена относительная скорость алкилирования пропиленом и бутиленами бензола, его алкил- и галоидзамещенных. В качестве катализаторов использованы НР и Н2504. Реакционная способность убывает в ряду то-луол>этилбензол>изопропилбензол>бромбензол хлорбензол, а рассчитанные отношения относительных скоростей ко меньше единицы. [c.72]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Методом конкурирующих реакций [118, 133] и с применением импульсного радиолиза [118, 134, 135] были определены энергии активации реакций гидратированного электрона с большим числом органических соединений. В большинстве случаев энергия активации находится в интервале 3,5 0,5 ккал/моль (14,65 X X 103 2,09-10= Дж/моль) [118, 133—135] (авторы работы [135а] придерживаются иной точки зрения), тогда как значения энтропии активации AS+ варьируют в пределах от О до —25 энтр. ед. [133]. В недавно опубликованной работе [118] обсуждается значение этих активационных параметров. [c.140]

Спектры неустойчивых продуктов, образующихся при облучении водных растворов пиримидиновых оснований в присутствии закиси азота, довольно сложны [304]. Тем не менее методом импульсного радиолиза удалось определить константу скорости реакции (130) как методом конкурирующих реакций с использованием тиоцианата, так и непосредственно по скорости уменьшения поглощения, обусловленного двойной связью в положении 5,6 [299]. Результаты этих измерений согласуются с данными других методов конкурирующих реакций [299—304]. Для урацила при pH 7 130= (5 0,6) 10 л МОЛЬ" С [304]. Это высокое значение константы скорости реакции (130) согласуется с предположением об атаке гидроксильным радикалом по двойной 5,6-связи. Анализ спектров ЭПР радикала, образующегося при взаимодействии тимина с гидроксильным радикалом, генерируемым в растворе Ti + и Н2О2, показывает, что атакуется атом С-5 [305, 306]. С ростом pH 130 для урацила монотонно растет без резких изменений вблизи pi . Это означает, ч.то эффективная реакционная способность кетонной и енольной форм пиримидинового основания приблизительно одинакова [299]. Выше pH 13 130 несколько уменьшается, что объясняется, вероятно, образованием 0" по реакции гидроксильного радикала с ионом гидроксила [307] [уравнение (21)]. [c.189]

Однако возможна и другая причина снижения кажущегося выхода разложения воды. Это обратное окисление (или восстановление) образующихся промежуточных продуктов. Для выяснения действительной причины низкого выхода превращения акцептора можно использовать метод конкурирующих реакций. Для этого необходимо в растворе создать условия для протекания двух конкурирующих с процессом рекомбинации реакций, например (1) Л (3), и определить экспериментальные зависимости выхода радиолиза от концентраций участвующих в них веществ (На и Асд). В том случае, если снижение выхода обусловлено обратным окислением (восстановлением) промежуточных продуктов, выход будет зависеть от концентрации только одного из введенных акцепторов (в нашем примере — На). Если же выход превращения низок вследствие протекания реакции рекомбинации (4), то зависимость выхода от концентрации обоих акцепторов должна быть примерно одинаковой. Для расхода и образовайия радикалов в этом случае запишем уравнения [c.168]

Если опыт непосредственно дает лишь уравнение (1), т. е. известны лишь относительные значения констант скоростей, найденные, например, методом конкурирующих реакций, то onst в уравнении (3) остается неизвестной ни по величине, ни по знаку. [c.238]

Ннтрофосфаты, полученные двумя рассмотренными методами, конкурируют с нитроаммофосом на базе фосфорной кислоты при соотношении выше 1 1,5, а с вариантом, полученным на базе НЫОз с конверсией фосфогипса, лишь в точке, соответствующей соотношению [c.59]

Ввиду конкурирующего характера производства фенола все же следует отметить [33], что моносульфирование бензола избытком моногидрата кислоты (самый простой, но наименее эффективный метод) все еще применяется в промышленном масштабе в Германии как промежуточная стадия при производстве фенола, несмотря на то, что процесс этот является периодическим и требует двойного расхода против теории количества кислоты, избыток которой долзкен удаляться путем нейтрализации в виде сульфата кальция. [c.529]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Синтез ацетилена из метана (а также из смеси газов, содержащей метан) представляет собой один из примеров органического синтеза в электрическом разряде, осуществленного на практике в значительных масштабах и усношно конкурирующего с обычным, карбидным методом получения ацетилена. Для получения ацетиленл из метана применялись различные формы электрического разряда. Тпк как, однако, уже первые исследования показали, что и тихом разряде выход ацетилена ничтожно мал, то все дальнейшие попытки осуществления этой реакции с выходом jH , представляющим практический интерес, в основном были сосредоточены на использовании дугового разряда. (Литературу см. в [4, 41].) [c.181]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]