Реакции присоединения простейших молекул

Кислород — единственное простое вещество, которое имеет в газовой фазе аллотропную модификацию — озон О3. Молекулярные орбитали и некоторые свойства молекулы О2 приведены в табл. 17.16. За счет двух неспаренных электронов на щ и Лг разрыхляющих орбиталях молекула О2 парамагнитна. Диссоциация этой молекулы становится заметной при —2300 К. Поскольку молекула О2 не насыщенна, для кислорода характерны реакции присоединения, в частности к гемоглобину крови. [c.425]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ МОЛЕКУЛ [c.180]

Опыт 2. Непредельные углеводороды (тяга ). Непредельные (ненасыщенные) углеводороды чрезвычайно реакционноспособны, причем в большинстве реакций принимают участие атомы углерода, связанные двойной связью. Они особенно проявляют склонность к реакциям присоединения различных молекул, в результате чего двойная связь заменяется простой, например [c.149]

Простейшим органическим полимером является полиэтилен — продукт полимеризации этилена. Этилен — ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена [c.13]

Однако, если. все реагирующие молекулы бифункциональны (реакция 2,2), то после каждой реакции присоединения получаются молекулы, имеющие на концах те же две функциональные группы, что и исходные, и реакция, если не образуются циклы и концевые группы не блокируются монофункциональными соединениями, может идти в том же направлении беспрерывно, в пределе до тех пор, пока из всех реагирующих простых молекул не образуется одна гигантская линейная молекула, например из х молекул СН2=СНг одна макромолекула (—СНг—СНг—), . [c.29]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Аа -f Bg —> 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. При реакциях замещения молекула Ag при реакции со свободной валентностью [c.283]

Природа активации молекул, вызываемой контактом с поверхностью твердого катализатора или присоединением катализирующих агентов в растворах, стоит в центре внимания исследователей, занимающихся этой важной проблемой. О происходящей перегруппировке валентных связей молекулы, о расщеплении молекулы с образованием атомов или радикалов, а также об образовании преходящих соединений с катализатором заключают большей частью только на основании косвенных данных. Основным методическим приемом служит анализ кинетических уравнений, воспроизводящих наблюдаемую на опыте скорость потребления исходных или образования конечных устойчивых соединений как функцию главных переменных концентраций и температуры. В истекшем десятилетии использование изотопов и меченых радиоактивных атомов при кинетических измерениях дало в руки исследователям тонкий способ более однозначного контроля конечного результата превращения и тем самым дало возможность получить более убедительные выводы о фактическом протекании реакции. Однако явно неудовлетворительное состояние теории катализа разительно проявляется в большом разнообразии взаимно исключающих друг друга объяснений фактического протекания процесса, его последовательных этапов, выдвигаемых различными исследователями, изучающими одну и ту же реакцию. Так, например, для объяснения кинетических закономерностей, установленных для каталитической реакции присоединения газообразной молекулы водорода к газообразной молекуле этилена, идущей на никеле в сугубо простых с физической точки зрения вакуумных условиях, в 1950 г. было выдвинуто пять ( ) различных вариантов схемы реакции, одинаково хорошо укладывающихся в наблюденные зависимости от давления реагентов [1]. Поучительно их привести здесь целиком (реагенты в газообразном состоянии не подчеркнуты, в адсорбированном состоянии подчеркнуты чертой, изображающей поверхность металла) [c.356]

Стерические факторы реакций присоединения Н-атомов к различным простым непредельным молекулам имеют величины порядка 10-2— 0 -3 при температурах 900° К. Зависимость стерических факторов от температуры для реакций с участием атомов Н описывается уравнением (127), но-только коэффициент 3,5 заменяется коэффициентом 2 и вычисление изменений стерического фактора с изменением, температуры должно находиться по формуле [c.194]

Успешное развитие цепей при крекинге алканов связано с -легкостью реакции отрыва радикалами атомов Н от молекул исходного алкана, т. е. с реакцией замещения и пределами протекания этой реакции. Реакция распада сложных радикалов, возникающих при развитии цепи, определяет регенерацию простых радикалов-передатчиков цепи. Реакции присоединения и замещения простых радикалов с молекулами алкенов могут приводить к замене активных радикалов менее активными и, следовательно, к замедлению крекинга. [c.246]

К простейшим таким реакциям относятся реакции присоединения атомов Н к молекулам этилена, пропилена, изобутилена и другим непредельным молекулам. [c.249]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

В основе процессов полимеризации лежат химические реакции присоединения ненасыщенных соединений или реакции взаимодействия между органическими веществами разных классов, протекающие по типу реакций этерификации (образования сложных эфиров) с отщеплением простых молекул, например воды. [c.124]

Бимолекулярная реакция — простая реакция, в которой превращаются две частицы (молекулы, радикалы, ионы). Реакцию типа А + В -> С называют реакцией присоединения (ассоциации), если оба реагента или, по крайней мере, один из них — молекула, например [c.15]

Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных (двойной или тройной) связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Это отмечают, говоря о ненасыщенном (непредельном) характере вещества, содержащего в своем составе кратные связи. Например, простейшие непредельные углеводороды—этилен (Н2С=СНг) и ацетилен (Н—С С—Н) — легко присоединяют галоиды. Реакция присоединения связана с переходом кратных связей между атомами углерода в простые. Сравнительная легкость такого перехода и обусловливает ненасыщенный характер соединений. в-з4 [c.538]

Все специфические особенности этиленовых углеводородов определяются характером двойной связи. Казалось бы, что двойная связь должна быть прочнее простой на самом же деле она легко разрывается и превращается в простую (чем и обусловлены реакции присоединения) при определенных условиях молекулы непредельных соединений распадаются с разрывом углеродной цепи именно по месту двойной связи. В то же время двойная связь реально существует она препятствует, например, вращению соединенных ею углеродных атомов вокруг оси связи (этим обусловлена геометрическая изомерия этиленовых углеводородов стр. 65). [c.68]

Имеющаяся в альдегидах двойная связь С=0 довольно легко переходит в простую (С-—О) с освобождением по одной валентности у углерода и кислорода. В связи с этим для альдегидов характерны реакции присоединения. Вместе с тем кислород карбонильной группы (=С0) активирует соседнюю связь С—Н, причем водород последней легко заменяется на группу ОН. Так как такая замена связана с введением в молекулу атома кислорода, она сводится к окислению альдегида. Вследствие этого альдегиды являются в о с с т а н о в и т е л я м н и притом доволь- но сольными многие из инх постепенно окисляются уже кислоро-дом воздуха. [c.311]

Ранее (с. 468) было указано, что кратные связи между углеродными атомами могут перестраиваться в простые (реакции присоединения) и в результате образуются более устойчивые соединения. Рассмотрим подробно энергетику связей в органических молекулах с разным строением углеродной цепи для ациклических рядов. В табл. 131 приведены виды таких цепей, расстояния между углеродными атомами, величины энергий, а также виды связей, существующие между углеродными атомами. [c.488]

Еще более чувствительны к кислотам различные виниловые эфиры. Однако и они сульфируются пиридин-сульфотриоксидом, хотя простые эфиры при этом заметно полимеризуются. Полимеризацию можно уменьшить проведением реакции в атмосфере азота. При взаимодействии виниловых эфиров с пиридин-сульфо-триоксидом происходит присоединение двух молекул серного ан-гидрида, одна из которых теряется при последующей обработке, отщепляясь в виде серной кислоты. В результате кислого гидролиза продуктов сульфирования образуется сульфоуксусный аль-дегид з [c.272]

Протонирование молекулы, ее превращение в ион зачастую делает ее лабильной, создает возможности для превращения в те или иные продукты. Поэтому кислотный катализ широко распространен, кислоты катализируют самые разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления. Самая простая схема кислотно-каталитической реакции включает в себя две стадии [c.498]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Простейшим органическим иолимером янляется ншиэтилен — прод> кт ноломеризацин этилена. Этилен—ненасыщенный углеводород, легко вст>иа ощии в реакции присоединения. Две молекулы этнлева, соединяясь, образуют молекулу б>тнлена [c.13]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]

Хотя Беккер и Дёринг [1], Каишев и Странский [8—10] шли к раскрытию механизма возникновения новой фазы несколько иными путями, конечный результат вычислений у них тот же самый, что и у Фольмера. К иным выводам пришел Христиансен, объясняющий процесс возникновения новой фазы с позиций химической кинетики [11—13]. Он представляет его как сумму последовательных реакций присоединения простейших частиц (ионов или молекул) к дозародышевым комплексам различной величины. Схематически это может быть представлено так [c.10]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

А. с. почти не вступают в реакции присоединения, стойкие к окислителям, легко замещают атомы водорода, соединенные с ароматическим циклом, на другие атомы или группы. А. с. проявляют высокую энергетическую стойкость по сравнению с ненасыщенными соединениями. Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования ре-алыюй молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал/моль, нафталина 75 ккал/моль, тиофена 31 ккал/моль и др. А. с. характеризуются некоторыми общими особенностями строения, в частности промежуточным между простым и двойным характером связи в цикле и плоскостным строением цикла. [c.31]

Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВНз электронно-дефицитна — атом бора имеет свободную орбиталь. Молекула НзН имеет избыток электронов—при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВНз может быть акцептором электронной пары, а молекула НзН, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвергьй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейшим донором электронной пары является гидрид-ион Н .Присоединение отрицательного гидрид-иона Н к молекуле ВНз приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зарядом. При этом выделяется энергия- [c.22]

Ионно присоединенные простые анионы или катионы реагируют с ионной скоростью, тогда как химические реакции, при которых претерпевает изменение комплексно построенная часть молекулы, протекают замедленно. Например, при добавлении к раствору [(ЫНз)5С1Со]С12 раствора AgNOs осаждаются в виде Ag l только два иона С1". Для осаждения третьей хлорогруппы требуется значительное время, [c.13]

Простейшим тиоэфиром является диметилсульфид—(СНз)25 (т. пл. —83, т. кип. 38 °С). Его молекула полярна (ji = 1,50), d( S) = 1,80 А, Z S = 99°. Тио-эфиры нерастворимы в воде и обладают склонностью к реакциям присоединения. Особенно устойчивы их хорошо кристаллизующиеся соли, производящиеся от катиона [c.560]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя пapa ra обобщенных электронов (стр. 28). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (я-связи стр. 32) осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации (стр. 34). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [c.85]

Образование наряду с дибромидом VII указанных на этой схеме продуктов действительно можно наблюдать, если проводить реакцию присоединения брома в присутствии соответственно Na l (Vni), NaNOa (IX) или Н2О (X). То, что они не получаются просто в результате вторичной атаки уже образовавшегося дибромида VII ионами С1 и NO3, или молекулами Н2О , доказывается тем, что скорость их образования значительно выше скорости предполагаемых реакций замещения в сравнимых условиях. [c.178]

Согласно наблюдениям Леви и Скейфа, при взаимодействии олефинов с N2O4B отсутствие растворителя, наряду с реакцией присоединения, происходит также окисление олефина. В качестве растворителей использовались простые и сложные эфиры диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат и др. Авторы полагают, что эфиры образуют комплекс с молекулой N2O4, что подавляет окислительное действие последней [20]. [c.342]

Очень большое распространение в современном производстве нашла реакция полимеризации, которая в настоящее время является основной в химической технологии олефннов. Сущность ее состоит в том, что при присоединении одинаковых простых молекул (мономеров) получается новое сложное вещество — полимер. Присоединение молекул происходит по месту разрыва двойных связей в молекуле мономера. Так, например, при нагревании в присутствии катализатора в молекуле этилена разрывается двойная связь, образуется одинарная связь и свободные валентности, к которым присоединяются такие же частицы других молекул [c.91]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

В предыдущих главах достаточно подробно рассматривались свойства молекул как индивидуальных объектов, не взаимодейстцюпщх друг с другом Для этих объектов существует только один тип реакций, которые получили название мономолекулярных В результате таких реакций происходит превращение (спонтанное или иидущдюваниое, например, светом — фотохимические реакции) одного пространственного изомера в другой Например, бензола в призман Этот процесс может быть описан либо как процесс перехода молекулы из одного минимума потенциальной поверхности в другой той же поверхности, либо как переход из минимума данной поверхности в минимум фугой Это простейший тип реакций, достаточно легко изучаемый и рассчитываемый методами квантовой химии и теории спектров (если речь вдет о фотохтши) Наиболее массовым типом реакций является, однако, другой В общем случае после сближения, например, двух моле А и В образуются новые индивидуальные объекты С (в реакции присоединения А + В -> С ) или С, О, [c.171]