Влияние конечной длины цепи

Важно подчеркнуть, что мы имеем дело с цепями конечной длины, для которых не применимы граничные условия Борна — Кармана. Нас интересует влияние конечной длины цепи на ИК-спектр поглощения. Как и в гл. П1, рассмотрим два случая цепи со свободными (рис. 59, б) и цепи с фиксированными концами (рис. 59, в). [c.188]

Влияние конечной длины цепи [c.65]

Рассматривая решетки нормальных парафиновых углеводородов и их производных, целесообразно прежде всего абстрагироваться от влияния на строение кристалла конечной длины цепи. Поэтому прежде всего опишем кристаллическую структуру углеводородов с числом атомов углерода выше 100. Было показано, что рентгенограммы поликристаллов таких углеводородов имеют одинаковый вид вне зависимости от числа атомов С. Это и показывает, что структура может рассматриваться как упаковка бесконечно длинных цепей. Кристаллы таких углеводородов обладают ромбической ячейкой с параметрами а = 7,40, Ь = 4,93 и с = 2,534 А, причем на ячейку приходятся четыре группы СНз (через ячейку проходят две цепи, от каждой цепи на ячейку приходятся две группы СНз). [c.220]

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влияние некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. ., . [c.195]

Одним из наиболее интересных и обнадеживающих результатов априорного расчета двух низкомолекулярных белков явилось совпадение почти с экспериментальной точностью значений двугранных углов ф, у, и и X (или координат атомов), рассчитанных и найденных опытным путем Безусловно, это достойный и эффективный финал длительного исследования. Допуская достаточность и справедливость всех положений использованной структурной теории, применимость для белков механической модели и эффективность разработанного для пептидов расчетного метода, трудно было все-таки надеяться на количественную близость теоретических и экспериментальных данных. Предполагалось, что на окончательных результатах существенным образом скажется ряд условностей в описании невалентных взаимодействий, в учете влияния среды и, по-видимому, главное, параметризации эмпирических функций. Неизбежным, особенно вначале, представлялось быстро прогрессирующее с увеличением длины цепи накопление ошибок, которое в конечном счете должно было сделать расчет природных полипептидов (даже при правильности всех исходных теоретических посылок) малоперспективным, подобно тому, как пока еще оказывается малоэффективным синтез белков на основе методов органической химии по сравнению с биосинтезом и методами генной инженерии. Почему же этого не произошло в расчете пространственных структур двух рассмотренных белков Случайно ли получено [c.468]

Свойства готового полимера и до некоторой степени характер прохождения реакций на конечных стадиях поликонденсации зависят от средней молекулярной массы полученного полимера. Следовательно, необходимо регулировать длину цепи полимеров в процессе их промышленного производства. Для осуществления эффективного регулирования молекулярной массы необходимо знать кинетику всех проходящих процессов и определить характер влияния всех основных параметров на установление равновесия и завершение поликоиденсации. [c.69]

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Полимеры, длина цепи которых конечна, содержат концевые группы. Влияние концевых групп на физические характеристики полимеров, как правило, незначительно для тех степеней полимери- чации, какие применяются на практике. [c.19]

Если полимерный компонент образует непрерывную фазу, в него могут быть введены частицы, имеющие форму сфер, цилиндров или пластин. С точки зрения влияния методов смешения на свойства таких материалов наиболее изучены композиты, содержащие волокна. Волокна могут быть непрерывными или иметь конечную длину, быть ориентированными или беспорядочно располагаться в матрице, а также быть частично ориентированными. Представляют интерес ленточные композиции, так как они могут быть рассмотрены как двумерный аналог высокоориентированного непрерывного волокна, помещенного в матрицу полимера. Усиленные эластомеры отличаются от усиленных пластмасс механическими свойствами полимерного субстрата и соотношением размеров усиливающих частиц и полимерной цепи. Исследованию влияния больших частиц на свойства эластомеров посвящено довольно мало работ, так как обычно такие материалы обладают плохими свойствами. [c.386]

Образование метана и высокомолекулярных углеводородов с длинными цепями зависит от наличия активного водорода и происходит в результате превращений различных типов. Вторичные реакции полимеризации и деполимеризации [134], так же как процессы гидрирования и гидрокрекинга, оказывают существенное влияние на конечный состав продуктов реакций. [c.253]

Влияние различных примесей в реакционной среде и материала аппаратуры. По современным теоретическим представлениям о цепных реакциях -, скорость всякой такой реакции определяется не только количеством образующихся в единицу времени цепей, но и длиной этой цепи. В идеальных условиях длина цепи может быть бесконечно большой и заканчиваться только после переработки всего реагирующего материала в конечный продукт. На длину цепи влияют примеси (обрывающие цепь), а также процессы, возникающие в самой цепи и исключающие возможность ее продолжения. К числу последних, для случая образования гексахлорциклогексана, следует отнести [c.75]

ПАВ в промышленности — это смесь различных гомологов поверхностно-активных соединений. Как правило, их получают из сырья, являющегося фракцией углеводородов с разными длинами цепей. В зависимости от способа синтеза неиногенных ПАВ мы имеем дело со смесью изомеров, которые получаются в результате не до конца прошедших реакций. По ряду очевидных экономических причин очистка таких ПАВ не представляется возможной. С другой стороны, отдельные изомеры ПАВ могут и не иметь никаких существенных преимуществ перед менее дорогими смесями ПАВ. В большинстве случаев хорошо подобранная система ПАВ (смесь) действует гораздо лучше отдельных компонентов, так как возможно проявление синергетического или антагонистического эффектов. Для их использования с полной отдачей необходимо понимать процессы взаимодействия между ПАВ и пути их влияния на характеристики конечного продукта. [c.201]

Конверсия пара-водорода в орто-водород под влиянием -облучения изучалась Капроном [10]. Автор показал, что реакция идет по цепному механизму с длиной цепей между 700 и 1100. Иринг и др. [4], изучая масс-спектры, термические и кинетические данные и анализируя реакцию, теоретически установили, что процесс имеет три стадии — возбуждение (зарождение активных продуктов), развитие цепей и обрыв цепи с образованием конечных продуктов. [c.176]

Таким образом, убедившись, что одна из принципиальных трудностей в создании искусственного фермента преодолима, мы тут же встречаемся с другой. Но и в этом случае математический эксперимент подсказывает возможный путь для решения задачи. Недавно Т. М. Бирштейн, А. М. Ельяшевич и А. Т. Меленевский моделировали методом Монте-Карло конформационные переходы в макромолекулах конечной длины под влиянием обратимой сорбции на них функциональных групп, способных попарно притягиваться друг к другу. Важнейший для нашего рассмотрения результат моделирования заключается в том, что в достаточно жестких цепях при достаточно сильных взаимодействиях происходит резкий конформационный переход по принципу все или ничего . Этот переход должен сопровождаться возникновением почти уникальной квазикристаллической конформации. [c.289]

У а,р-ненасыщенных кислот никаких сходных полос не наблюдается. Авторы отнесли поэтому такую полосу поглощения к деформационным колебаниям СНз, частота которых изменяется под влиянием прилежащей группы СО. Эта полоса, конечно, совершенно отлична от полосы поглощения карбоксильной группы, рассмотренной выше, и появляется наряду с последней у кислот, содержащих группировку —СН2СООН [49, 67]. Интенсивность полосы выше, чем в случае обычной группы СНг и на основании интенсивности можно у низших жирных кислот установить наличие разветвления в а-положении. При длине цепи кислоты менее, чем Си, полоса 1410 смг сильнее, чем полоса деформационных колебаний метиленовой группы при 1475 если только нет а-разветвления, когда группировка СН2СООН преобразуется. [c.246]

Еще одна особенность газофазных реакций связана с тем, что они, как правило, протекают по гетерогенно-гомогенному механизму [7—9]. На твердой поверхности происходит зарождение и обрыв объемных стадий поверхностью часто регулируется длина цепей при реакциях, продолжающихся в объеме. Роль этих сопутствующих реакций гомогенного окисления весьма велика, так как они трудно управляемы, а от них зависят общая скорость ароцесса и доля направлений глубокого окисления. Существенное влияние оказывают материал стенки реакционного сосуда и величина ее поверхности. Еще более важную роль играют контакты из окислов переходных металлов. В подавляющем большинстве случаев именно гетерогенный катализатор определяет суммарную скорость процесса, его селективность и конечный выход целевых кислородсодержащих продуктов. [c.13]

Исследованы стадии этого механизма для гомополимеризации в отношении как начальной скорости, так и конечного равновесия. Было сделано простейшее допуп ение, что одинаковые кинетические параметры не зависят от длины цепи. Однако влияние размеров цепи допускается в связи с широким распределением и максимумом вязкости, наблюдаемым при синтезе полинуклеотидов инициированным фосфорилазой из Mi ro o us Lysodeikti us. Для сополимеров количественные кинетические эксперименты еш е предстоит выполнить. Однако [c.100]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Хотя предельные гидроцеллюлозы, выделенные из хлопка, практически не растворимы в 0,1 н. едком натре при температуре 20° или в кипящей воде [117], уже давно известно, что даже менее сильно измененные образцы частично растворяются, когда их держат в горячей разбавленной щелочи. Это свойство было хорошо изучено, так как устойчивость целлюлозных текстильных тканей к щелочным реагентам, подобным тем, которые употребляются для стирки, является одним из наиболее ценных свойств. На ранних стадиях превращений результирующие потери в весе пропорциональны медному числу [168, 3001, но более широкие наблюдения, проводимые после кипячения образцов в однопроцентном едком натре [117], показывают, что потери в весе возрастают до 50%, вначале быстро, а затем медленно по мере того как увеличивается время начального гидролиза (кривая 2). Рассмотрение формы кривых 1 и 2 показывает, что если бы потери веса нанести в зависимости от текучести щелочи, то получили бы плавную кривую, которая уникальна в том отношении, что на нее падают точки для всех гидроцеллюлоз, хотя кривые / и 2 несколько видоизменяются в зависимости от кислотных условий, примененных при приготовлеиии образцов. Удаление даже такого большого количества, как 50% какой-нибудь гидроцел-люлозы посредством горячего одиопроцентного едкого натра, не изменяет рентгенограмму остатка [117]. Даже кипячение в автоклаве в однопроцентной щелочи в течение 6 часов при давлении в 1,4 кг/см (126°) с потерей в весе, доходящей до 14,7% [168, 203], не сильно влияет на прочность, растяжение или текучесть, возможно, потому, что удаленные части слишком коротки по средней длине цепей, чтобы с самого начала оказать сильное влияние на эти свойства [117, 301 ]. С другой стороны, экстракция щелочью имеет тенденцию разрушать лабильные к щелочи редуцирующие группы на конце макромолекул целлюлозы, и нерастворенные остатки имеют медные числа, уменьшенные примерно на /вили /юВ том случае, когда применяется кипячение в автоклаве с однопроцентной щелочью [300]. Погружение в холодный 10 н. едкий натр, который разбавляется до 2н. перед регенерацией остатка, выщелачивает материал, который всегда имеет редуцирующую величину (аналогичную медному числу), близкую к четырем, безотносительно к используемой гидроцеллюлозе [302]. Целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, в своем поведении в отношении горячего разбавленного едкого натра [56] очень похожи на гидроцеллюлозы, хотя, конечно, их медные числа с самого начала слишком малы, чтобы подвергнуться существенному изменению. [c.170]

Поэтому была предпринята попытка найти такие вешества, малые добавки которых способствовали бы подавлению разветвления и сшивки, не снижая выхода полимера и скорости процесса, т. е. оказывали бы регулирующее влияние на полимеризацию. Первым предложенным регулятором, казавшимся идеальным, был диизопропилксантогенди-сульфид (сокращенно дипроксид) [34], Технически более подходящими оказались алифатические меркаптаны с длинными цепями [35], прежде всего потому, что они могут донолнительно повысить скорость полимеризации. Добавкой регуляторов достигается, главным образом, ограничение длины цепи и известное уменьшение степени разветвления и сшивки [36], а также улучшение перерабатываемости, которое может быть иным путем достигнуто лишь за счет снижения молекулярного веса путем термической или окислительной деструкции [37]. Конечно, регулятор почти не влияет на соотношение 1,2- и 1,4- или, соответственно, цис- и г/7анс-присоединений. Так как хороший регулятор снижает лишь степень полимеризации, а не скорость ее, можно прийти к выводу, что, в основном, устраняется нормальный обрыв цепи и что последний заменяется переносом [38]. [c.472]

Итак, каучук представляет собою углеводород, построенный в виде длинной открытой цепи из звеньев С5Н8 в цис-положении. Вопрос о конечных группах цепи остается пока открытым влияние их ничтожно вследствие большого молекулярного веса каучука. [c.13]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]

При изучении фотоиннциированной термической деполимеризации было найдено [13], что при малых молекулярных весах показатель интенсивности остается вблизи 0,5 и что существуют кинетические цепи, длина которых превышает величину степени полимеризации. Это было объяснено передачей цепи, которая, таким образом, существует даже для полиметилметакрилата, хотя, конечно, и в незначительной степени. Все же, для того чтобы полностью отделить влияние передачи от влияния инициирования по закону случая, нужно проделать еще очень большую работу. [c.180]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние конечной длины цепи: [c.67] [c.55] [c.350] [c.201] [c.530] [c.124] [c.94] [c.123] [c.62] [c.365] [c.129] [c.365] [c.198] [c.350] [c.73] [c.270] [c.267] [c.188] [c.173] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология