Инициирование влияние температуры

Реакция радикальной полимеризации осуществляется при атмосферном или повышенном давлении (500—1000—1500 ат), что зависит от характера исходных мономеров и методов инициирования. Влияние температуры более однозначно — с ее повышением увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярный вес полимера. [c.50]

Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации [c.277]

Рис. 34. Влияние температуры на инициированную сополимеризацию бутилена-1.

Реакции радикалов цепи с молекулами ингибитора протекают быстрее, чем реакции рекомбинации радикалов цепи. Скорость рекомбинации радикалов тем больше, чем больше скорость инициирования цепи. В связи с этим ингибитор сильно тормозит реакцию при слабом инициировании, при низких температурах, малой интенсивности света при фотохимическом инициировании и т. п.). При сильном инициировании (высокие температуры, большая интенсивность света) ингибитор оказывает слабое влияние на реакцию. [c.269]

Деполяризация катодных участков зависит от температуры, суммарного солесодержания и степени аэрации морской воды. На рис. 1.1 и 1.2 показано влияние температуры, солесодержания и аэрации на скорость коррозии углеродистой стали Ст. 3. В среднем при повышении температуры на 10°С скорость коррозии возрастает в два раза [2]. Источником кислорода (фактор, определяющий степень аэрации) может являться не только-воздушная среда, кислород выделяется и в процессе фотосинтеза высших растений. Процесс фотосинтеза может приводить к локальному повышению концентрации растворенного в воде кислорода и к инициированию действия коррозионных пар дифференциальной аэрации. [c.17]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Скорость полимеризации возрастает с повышением температуры. По радикальному или ионному механизму протекает эта реакция Какие экснериментальные методы, кроме влияния температуры, можно использовать для определения тппа инициирования [c.329]

Таблица 10. Влияние способа инициирования и температуры на выход хлорпроизводных толуола Избыток хлора, продолжительное > ь реакции 30 мин

Таблица II. Влияние способа инициирования и температуры

В связи с тем что велика по сравнению с р и Ео, повышение температуры значительно больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. Именно поэтому влияние температуры на радикальную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования . [c.61]

Реакции ионной полимеризации весьма сложны и многообразны, поэтому до настоящего времени не существует единой теории этих процессов, однако можно отметить ряд общих особенностей, не характерных для свободнорадикальных процессов. Например, функция катализатора не ограничивается участием только в реакции инициирования, катализаторы активно влияют также и на реакции роста цепи, участвуют в реакциях переноса и обрыва цепи, что определяет кинетику всего процесса в целом. По сравнению со свободнорадикальными процессами ионная полимеризация обычно характеризуется более низкими значениями энергии активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры процесса на скорость образования полимера. В то же время ионные реакции чрезвычайно чувствительны к природе реакционной среды и ее изменение влияет не только на скорость отдельных этапов процесса, но и на механизм реакции. Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, поэтому катализатор сохраняет свою активность и при полном исчерпании мономеров. [c.140]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Существенное влияние температуры на направление реакции наблюдалось также при взаимодействии треххлористого фосфора с циклогексеном, инициированном -облучением [17]. Максимальный выход а-хлорциклсц ексилдихлорфосфина получен при 100° С. Повышение температуры реакции приводит к циклогексил- и цик-логексенилдихлорфосфинам. Аналогичный результат получен при термическом инициировании процесса в отсутствие у-облучения. Изменение состава продуктов реакции при высокой температуре объяснено в работе [17] развитием цепи. [c.46]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

В ряде работ исследована кинетика и механизм полимеризации стирола с использованием кривых ММР, построенных методом ГПХ. В частности, была изучена инициированная у-из-лучением полимеризация стирола и выяснено влияние температуры и присутствия в реакционной смеси воды и метанола на ВИД/ кривой распределения [3—6]. На рис. 49.2 схематически показано изменение профилей хроматограмм радиационно-по-лимеризованного стирола при изменении условий синтеза. [c.282]

Влияние температуры. Выше 0°С скорость Р. п. увеличивается с повышением темп-ры. Мол. масса образующихся полимеров таюко возрастает с повышением темн-ры, если процесс не осложняется передачей цепи. Р. и. характеризуется относительно небольшими величинами энергии активации по сравнению с полимеризацией под влиянием вещественных инициаторов. При полимеризации под действием ядерпых излучений энергия активации инициирования Е практически не зависит от темп-ры, и скорость процесса определяется лишь энергией активации роста Ер и обрыва А оГ> цепи, причем Е=Еу— /а Е б- При радикальной Р. п. Е= 1—30 кдж1молъ (4—7 ккал/моль), что находится в хорошем согласии с величинами, найденными ири инициировании УФ-светом, перекисями и азосоединениями. [c.125]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Влияние pH среды на дисперсность образующихся при эмульсионной полимеризации латексов полистирола отмечено Юрженко с Гусяковым [772] и Пучиным [773], Каганом и Шривом[774], Фелдоном и Мак-Канном [775] проведено исследование влияния температуры инициирования на скорость эмульсионной полимеризации в условиях непрерывного процесса. [c.213]

Влияние температуры. В соответствии с выведенными формулами общая энергия активации полимеризации Е — Ер — Et. Из данных по радикальному инициированию полимеризации аллиловых мономеров известно, что в некоторых случаях Et Ep[i]. Ввиду этого можно ожидать, что i О или во всяком случае меньше, чем энергия активации радиационной полимеризации виниловых и акриловых мономеров, т. е. 5—8 ккал моль. Велиршна энергии активации в растворе в соответствии с механизмом нолимеризации но схеме, приведенной выше, должна быть такой же, как и в массе. Как видно из рис. 3, величина = =2,7 ккал молъ и одинакова как в массе, так и в растворе с водой. [c.85]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

Правильность рассматриваемого механизма подтверждает рис. 5.2. При 90 К реакцию удавалось наблюдать и после прекращения освещения. Этот результат представляется совершенно естественным и свидетельствует о реальности тепловых разветвлений. Из выражения (5.12) также видно, что инициирование цепи в отсутствие света возможно только за счет превращения стабилизированных центров в активные, например ВгСТаб— ВгаКт. Интересно отметить, что при 77 К аналогичное последействие отсутствует. Это может быть связано с зависимостью энергии ловушек от температуры. Кроме того, можно полагать, что свет приводит не только к получению радикалов, но и облегчает превращение стабилизированных центров в активные частицы. Аналогичным образом можно рассматривать влияние температуры и изменений условий теплообмена с окружающей средой. [c.107]

Было исследовано влияние температуры на распределение продуктов самопроизвольного хпорщзования толуола, которое, как показано ранее 113, цротекает в отсутствие инициирования по радикальному механизму.При этом образование хлористого бензила с увеличением температуры растет, а выход хлортолуолов и гексахлорметил-циклогексана - падает (см. рисунок). При температурах ниже 303 К происходит, в основном, хлорироваше ароматического кольца,а при повышенных (выше 343 К) - метильной группы. Авторы рассчитали значения констант псевдопервого порядка при разных тешературах и [c.98]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Изучалось влияние температуры окружающей среды на время задержки воспламенения. Результаты расчетов приведены в табл. 2.2. Очевидно, что при недостаточно высокой температуре инициирования не происходит воспламенения в системе (первый столбец табл. 2.2), с ростом Т предвоспламенительный период сокращается. [c.100]

Влияние температуры при радиационном инициировании имеет свои особенности. Температура радиационной полимеризации сказывается не только на значениях констант элементарных реакций, но часто определяет механизм процесса. Помимо обычного температурного хода для мономеров, полимеризующихся по различным механизмам, наблюдается аномальное влияние температуры. Возможность параллельного осуществления радикального и ионного механизмов и их взаимных переходов представляет своеобразную и интересную особенность радиационной полимеризации. [c.23]

Отношение М УМд (см. стр. 111) приближается в данном случае к 100, поэтому возможное влияние температуры на эффективность инициирования не может иметь существенного значения оно перекрывается эффектами, обусловлепнымп реакциями ограничения роста цепи. [c.227]

Влияние условий реакции. Влияние концентрации мономера на полимеризацию НК показано на рис. 5.16, а. Небольшие количества мономера почти не влияют на объемную вязкость, но оказывают существенное влияние на инициирование и скорость реакции. При более высоких концентрациях наблюдается непропорционально большое увеличение глубины пластикации и соответственно удлинение периода индукции, причем скорость полимеризации остается примерно такой же [25]. Такое поведение композиции является следствием автокаталитического характера полимеризации и непосредственно связано с быстрым увеличением объемной вязкости по мере расхода мономера и образования макромолекул полимера. Так как реакция идет при постоянной скорости сдвига, концентрация макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин, соответственно возрастает. Влияние температуры иллюстрирует рис. 5.16, б. Скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент, типичный для большинства механохимических процессов [25]. Разбавление смеси растворителем увеличивает индукционный период и несколько снижает скорость полимеризации (рис. 5.16, в). Введение агентов передачи цепи (трет-додецилмеркаптана)" снижает интенсивность конверсии мономера из-за небольшой активности акцепторов радикалов (рис. 5.16, г). Присутствие катализатора уменьшает период индукции, но не влияет на скорость полимеризации [25]. [c.163]

Румынские исследователи (Симионеску и сотр.) активно изучали протекание полимерных реакций в вибромельнице. Они первыми исследовали поведение целлюлозных материалов [709, 710, 713, 720] и лигнина [306, 704—706]. В своих дальнейших исследованиях, выполненных с синтетическими полимерами, румынские ученые изучали изменения полидисперсности ПВХ в процессе виброизмельчения [167] и возможности прививки ПОМ с помощью механохимических реакций [166, 701, 702]. Позднее они также исследовали влияние температуры, влажностной реак. ционной среды на механохимические реакции полиэфиров [792]-Эти авторы нашли, что в инертной среде и в отсутствие влаги механохимическая деструкция инициируется радикалами, тогда как в присутствии небольших количеств воды преобладают гидролитически активированные реакции. Что особенно важно, в этих работах изучали возможность выполнения на полиэфирах не только радикально инициированной привитой сополимеризации [792, 794], но и поликонденсации [715, 792, 793] и образования комплексов хлорида железа в присутствии этилендиамина [717]. [c.288]

Я связТ с тем чр Я., велика по сравнению с и Е . пйвьгше-ние температур значительно больше влияет на инициирование, рост и обрыв—цепи. Именно поэтому влияние температуры на"радикальную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования. Согласно уравнению [c.118]

Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология