Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Определение энергии диссоциации из спектров поглощения

    Из обширных применений электронных спектров поглощения молекул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колебаниях. Период одного колебания составляет 10" с, а время электронного перехода — 10" —10 с. Поэтому, согласно принципу [c.166]

    Работа 13 Определение энергии диссоциации двухатомных молекул по молекулярным спектрам поглощения [c.106]


    Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню (и О, / = 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения 2) по предиссоциации в спектре  [c.158]

    Для определения энергии диссоциации иода и брома по спектрам поглощения между столиком и конденсором стилоскопа помещают лампу и запаянную ампулу с несколькими каплями брома или с кристалликами иода (100—200 см ). [c.349]

    Цель работы. Ознакомление с аппаратурой, методикой снятия и расшифровки спектров поглощения брома и иода, определение энергии диссоциации молекул. [c.87]

    На рис. 4.8 приведены энергетические переходы, характерные для молекул галогенов Гг. Спектр поглощения галогенов имеет полосатую структуру (длинноволновая часть), сливающуюся с непрерывным спектром в области коротких волн. Руководствуясь принципом Франка — Кондона, можно интерпретировать спектр молекул галогенов и определить их энергию диссоциации. В холодном и несильно разогретом газе большинство молекул возбуждается светом из низшего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего состояния. Если вертикальный переход приводит к точке, лежащей на потенциальной кривой верхнего состояния ниже диссо-циационного предела, то в спектре возникает полоса с частотой, отвечающей энергии кванта 81. Очевидно, такие переходы возможны при поглощении квантов строго определенной энергии. Если поглощение энергии приводит возбужденную молекулу к максимальному колебательному уровню (квант 82), молекула диссоциирует на атомы. Соответствующий квант имеет частоту, отвечающую границе полосатого спектра Vгp. Поглощению более значительных квантов (ез) отвечает переход с нижней кривой на участок верхней потенциальной кривой, лел ащий выше диссоциационного предела. Наступает диссоциация, и избыточная над диссоциационным пределом энергия кванта уносится атомами в виде кинетической энергии атомов. Последняя не квантуется, и вызывать диссоциацию молекулы могут любые кванты с частотой выше Vгp. Таким образом, возникает сплошной спектр поглощения. Граница между ним и полосатым спектром Vгp отвечает минимальной энергии, вызывающей диссоциацию молекулы в возбужденном состоянии при электронном переходе (см. рис. 4,20). Зная состояние продуктов диссоциации, можно по Ггр найти энергию диссоциации в основном состоянии. [c.65]


    Градуировка шкалы стилоскопа по спектру железа или меди 318 Определение энергии диссоциации иода и брома по спектрам поглощения..................... [c.7]

    ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ИОДА И БРОМА ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.320]

    Наряду с результатами, полз ченными при непосредственном рассмотрении спектров испускания и поглощения пламен, спектроскопия способствовала построению количественной теории горения еще многими более косвенными, но не менее важными путями. Некоторые из них рассмотрены в гл. XIV и XV, посвященных вычислению на основании спектроскопических данных таких термодинамических величин, как теплоемкости, и методам определения энергии диссоциации по анализу полосатых спектров. [c.19]

    Цель работы ознакомление с методикой изучения молекулярных спектров поглощения на примере определения энергии диссоциации молекул. [c.90]

    Определение энергии химической связи по электронно-колебательному спектру. По волновому числу границы дискретного и сплошного поглощения можно определить энергию кванта излучения, необходимого для разрушения химической связи. Однако при фотодиссоциации один или иногда оба атома будут в электронновозбужденном состоянии. Электронное возбуждение атомов в продуктах диссоциации происходит за счет энергии того же кванта, который при действии на молекулу вызвал ее диссоциацию. Энергию разрыва химической связи рассчитывают по формуле [c.19]

    Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

    Спектры поглощения молекул образованы сериями линий, соответствующих изменениям энергии при переходе электронов на более высокие энергетические уровни. При определенной длине волны Х линейчатый спектр превращается в сплошной (в сторону уменьшения X). Эта граница соответствует энергии, достаточной для разрыва связи. Например, энергия диссоциации связи N—О в молекуле N63 равна 300,8 кДж/моль, что соответствует поглощению света с длиной волны, равной или короче 397,7 нм. Однако при комнатной температуре фотолиз N0 протекает (на [c.154]

    В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

    Процесс поглощения света двухатомными молекулами является значительно более сложным. Такие молекулы могут либо активироваться, либо диссоциировать в зависимости от длины волны падающего излучения. Для удобства рассмотрения энергию двухатомной молекулы можно разделить на три части электронную, колебательную и вращательную. Если при поглощении излучения молекула приобретает энергию, достаточную для того, чтобы она могла диссоциировать, то такая диссоциация может произойти. Некоторые данные относительно процесса диссоциации можно получить из спектра поглощения. Если диссоциация происходит достаточно быстро после акта поглощения, а именно в течение промежутка времени, более короткого, чем время, требуемое для одного вращения, то спектр не будет содержать определенных линий или полос, так как кинетические энергии обоих атомов, когда они двигаются раздельно, не квантованы и могут принимать произвольные значения. Если же после поглощения света молекула сохраняется как целое достаточно длительное время, осуществляя несколько вращений, прежде чем она подвергнется диссоциации, то спектр поглощения может состоять из отдельных линий или полос. Хотя по виду спектра не всегда можно точно судить о том, имеет ли место диссоциация, однако явно непрерывный спектр безусловно свидетельствует о наличии диссоциации. [c.221]


    Однако анализ спектров поглощения СО показывает, что нелегко выбрать из трех наиболее вероятных значений энергию диссоциации АЯ1 этой молекулы. Эти три значения дают при суммировании следующие наиболее вероятные значения теплоты сублимации углерода АЯ4 170,4 141,1 и 124,7 ккал моль [328]. Прямое определение Теплоты субли- [c.70]

    Заголовок этой монографии напомнит читателю прежде всего, повидимому, о спектрах испускания пламени и взрывов в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Эта часть общей задачи занимает в книге значительное место, поскольку исследования в этой области очень многочисленны (вероятно, в основном ввиду удобства работы с кварцевыми спектрографами). Я ставлю своей задачей, однако, охват гораздо более широкого круга вопросов, включая сюда инфракрасные спектры, использование спектров поглощения для исследования протекания процесса горения и ряд более косвенных, но тем не менее весьма полезных применений спектроскопии к теории горения, как, например, определение среднего времени жизни возбужденных молекул, задержки при установлении равномерного распределения энергии, выделяющейся при горении, вычисление теплот диссоциации и термодинамических величин. Целью книги является возможно более полное освещение всех вопросов, связанных с [c.13]

    В тех случаях, когда в спектре поглощения можно обнаружить такое схождение полос к определенной границе с дальнейшим переходом в континуум, энергия диссоциации в возбужденном состоянии может быть вычислена с очень большой точностью. Так как атомы, образующиеся при диссоциации возбужденной молекулы, не обязательно находятся в своих основных состояниях, а один из них или оба могут быть в возбужденных состояниях, то найденная описанным выше способом величина вообще говоря, может быть отличной от энергии диссоциации в нормальном состоянии. Разность между представляет собой энергию возбуждения одного из атомов или сумму таких величин для обоих атомов ее можно обычно найти при анализе соответствующих атомных линейчатых спектров. Чаще [c.236]

    Рассмотрение кривых рис. 25 показывает, что энергия, соответствующая частоте границы предиссоциации, т. е., точнее, частоте, при которой колебательные полосы становятся диффузными, равна энергии, которую необходимо приложить к низшему состоянию А, для того чтобы осуществилась диссоциация в состоянии С. В действительности, учитывая вид кривых, вероятно, будет вернее принять, что граница предиссоциации дает максимум этой энергии диссоциации. Приближенные значения теплот диссоциации для ряда соединений были вычислены таким образом на основании спектров предиссоциации. Помимо применения для расчетов, результаты изучения явления предиссоциации в определенных спектральных областях важны при исследовании фотохимических реакций наличие предиссоциации указывает на то, что поглощение света в этой области сопровождается диссоциацией молекул. [c.238]

    Рекристаллизация. Как уже указывалось, термическая обработка шихты в тех случаях, когда основание люминофора получают осаждением из растворов, преследует две цели во-первых, образование оптически активных центров в результате диффузии соответствующих примесей, создание необходимых собственных дефектов, диссоциация комплексов ит. д., и во-вторых, уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование кристаллов необходимых размеров. Потери энергии при малых размерах и несовершенстве кристаллов происходят не только в силу большой доли безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах, но и по чисто оптическим причинам увеличение пути света, вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен, вызывает рост потерь за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения и излучения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. С другой стороны, чрезмерно большой размер зерен люминофора невыгоден, так как он вызывает потерю разрешающей способности экранов. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов типа дислокаций ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало, а для придания способности к электролюминесценции определенная дислокационная структура должна сохраняться и в готовом люминофоре. [c.247]

    На рис. 24 приведены энергетические переходы, характерные для молекул галогенов. Спектр поглощения галогенов имеет полосатую структуру (длинноволновая часть), сливающуюся с непрерывным спектром в области коротких волн. Руководствуясь принципом Франка — Кондона, можно интерпретировать спектр молекул галогенов и определить их энергию диссоциации. В холодном и несильно разогретом газе большинство молекул возбуждается светом из низшего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего состояния. Если вертикальный переход приводит к точке, лежащей на потенциальной кривой верхнего состояния ниже диссо-циационного предела, то в спектре возникает полоса с частотой, отвечающей энергии кванта е . Очевидно, такие переходы возможны при поглощении квантов строго определенной энергии. Если поглощение энергии приводит возбужденную молекулу к максимальному [c.72]

    Для некоторых веществ, обладающих двухатомными молекулами, в табл. 20 приведены расстояния между ядрами атомов (межатомные расстояния) и энергии диссоциации молекул, определенные из спектральных данных. Для сопоставления в таблице приведены и значения энергии диссоциации, полученные други.м путем — из термохимических определений. Соответствие тех и других данных достаточно хорошее, причем спектроскопические определения нужно считать более точными. Эти значения представляют энергию диссоциации молекул на свободные ато-м ы энергию атомизации). Эти значения относятся к переходу из основного (невозбужденного) состояния молекулы -к основному (не-возбужденному) состоянию Рис. 32. Спектр поглощения раствора наф- атомов. [c.104]

    ТОЛЬКО критическое рассмотрение, проведенное Лонгом и Норришем [17]. Критика касается того пункта, который необходимо всегда учитывать при применении выведенных из спектроскопических данных теплот диссоциации для расчета термохимических величин. Следует поэтому, хотя бы в общих чертах, остановиться на выводе термохимических величин из спектроскопических данных. Молекулы дают полосатый спектр, который со стороны коротких волн переходит в сплошной. Этот переход показывает, что при колебаниях, лежащих выше некоторой частоты в молекуле, при поглощении энергии не устанавливаются определенные энергетические уровни, при возврате с которых к более бедным энергией состояниям возникают линии полосатого спектра вместо этого молекула разрушается и происходит диссоциация. Энергия на границе сплошного спектра равна и соответствует энергии диссоциации, вызванной излучением. Но эту диссоциацию нельзя отождествлять с термической диссоциацией, так как продукты такой диссоциации МОГУТ находиться еще и в возбужденном состоянии. Таким образом, энергия диссоциации, вычисленная из энергии излучения, превышает энергию находящихся в основном (невозбУжденном) состоянии продуктов диссоциации на величину энергии возбуждения. [c.15]

    Суть работы сводится к нахождению границы схождения полос поглощения, отвечающей энергии диссоциации молекул Вгг или 1г. Для определения энергии диссоциации риску прибора, просматривающуюся в объектив 11, совмещают с последней дискретной линией спектра, т. е. с началом сплошного спектра поглощения — континиума и записывают по барабану показания прибора. В целях более точного измерения необходимо снять показания прибора 3—4 раза и взять среднее значение. Далее показания прибора переводятся в волновые числа ш. Для этого необходимо провести градуировку шкалы барабана по эталонному спектру, например, спектру ртути. С этой целью вместо кюветы с исследуемым веществом необходимо установить ртутную лампу и исследовать ее спектр. В спектре просматриваются [c.90]

    Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

    Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты V, соответствующей переходу -> ь наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2у, Зу и т. д. (так.называемые обертоны), соответствующие переходам Ыз, -> з и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК-спектре определяют и и О, а далее из уравнения (111.6) вычисляют собственные частоты колебаний у ол-Величина О, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра Утах см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу щ итах и поглощению кванта предельной величины кУтах. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотнвше-нием  [c.45]

    Действительное иоложепне точки сходимости для ряда двухатомных молекул с одинаковыми ядрами соответствует энергии Лгеход, которая превышает энергию диссоциации О" молекулы, определенную из термохимических данных. Анализ спектров поглощения таких молекул позволяет установить интересный факт фотохимическая диссоциация происходит из электронно-возбужденного состояния, и по крайней мере один из образующихся атомов такн<е оказывается в электронно-возбужденном состоянии. [c.376]

    Ранние экспериментальные исследования интенсивности полос ОН. Абсолютные интенсивности спектральных линий ОН, принадлежащих электронному переходу 2— >41, были измерены в работе [7], где определялись интенсивности отдельных линий в поглощении равновесным источником ОН служил нагретый водяной пар. Спектр наблюдался во втором порядке дифракционного спектрографа с фокусным расстоянием 6,4 м. Значение константы равновесия для диссоциации водяного пара, имеющее существенное влияние на предполагаемое число молекул ОН на нути светового луча и, следовательно, на измеряемый интегральный показатель поглощения, взято из [38, 39]. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса НдО—>11Н-0Н было найдено равным 118,2 4 0,7 ккал1моль, что примерно на 3 ккал1молъ выше, чем в более ранних измерениях. Это изменение константы равновесия соответствует уменьшению в 4,2 раза величины концентрации ОН, использованной нри количественных определениях интенсивности. Ранние оценки значений / для линий ОН должны быть соответственно увеличены в 4,2 раза [7]. [c.107]

    Прекращение дискретного поглощения и появление области сплошного поглощения объясняется тем, что при переходе молекулы на асе более и более высокие колебательные уровни частота колебаний возрастает настолько, что колеблющиеся части молекулы не могут уже больше удерживаться друг о оло друга, и молекула распа- дается. Молекула, обладающая квантованными энергетическими уров- №и, перестает существовать как таковая, и поэтому спектр поглощения становится сплошным. Если молекула была двухатомной, то продуктами ее диссоциации должны быть два атома если молекула многоатомная, то обычно она диссоциирует на более сложные части. Таким образом, лишь в случае двухатомных молекул продукты фото-диссоциации можно точно идентифицировать, хотя и здесь может существовать неопределённость относительно состояния возбуждения образовавшихся атомов. В связи с тем что калориметрически определенные теплоты образования, применяемые в термохимических вычислениях, относятся всегда к основному состоянию, весьма важно, чтобы теплоты диссоциации дв)гхатомных молекул, полученные из спектроскопических данных, были также приведены к основному состоянию с помощью данных об уровнях энергии, так как иначе X нельзя будет использовать в обычных термохимических расчетах. Например, в спектре хлора длина волны, на которой кончается дискретное поглощение и начинается область сплошного поглощения, равна 4785 А (2,09 X Ю что отвечает 59 400 кал моль. Однако эта величина не может рассматриваться как теплота образования 2Q Из lj, если нет дополнительных спектроскопических данных или неизвестна определенная калориметрически теплота диссо1ща р , потому что по одной этой величине нельзя ничего сказать о степени [c.144]

Смотреть страницы где упоминается термин Определение энергии диссоциации из спектров поглощения: [c.194]    [c.318]    [c.231]    [c.109]    [c.119]    [c.136]    [c.19]    [c.353]    [c.77]    [c.51]    [c.73]    [c.545]    [c.194]   
Смотреть главы в:

Физико-химические расчеты -> Определение энергии диссоциации из спектров поглощения



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диссоциация определение

Энергия диссоциации

Энергия поглощения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте