Константы скорости реакций в газовой и в жидкой фазах

Таблица 2.23. Отношения констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации алифатических радикалов в газовой и жидкой фазах при комнатной температуре [64, 74]

Сравнение констант скорости реакций в газовой и жидкой фазах при 23° [c.91]

В жидкой фазе—константа равновесия Кк изменяется так же, как и в газовой, по формуле (49). Однако Av для жидкостей обычно невелико и потому незначительно влияние давления. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, скорость многих реакций в жидкой фазе сильно увеличивается при весьма высоких давлениях. Так, при давлениях в несколько тысяч атмосфер скорость процессов полимеризации некоторых органических мономеров увеличивается в десятки и сотни раз. Возрастает молекулярный вес полимеров. Также значительно, увеличивается скорость соединения некоторых углеводородов и их производных, причем с повышением давления меняется состав продуктов реакций. [c.89]

Процессы, протекающие в реакторе, очень сложны. Во время химической реакции в реакторе происходит не только изменение состава в результате этой реакции, но и процесс теплообмена (вследствие поглощения тепла, выделяющегося при реакции, или подвода тепла к реактору, а в некоторых случаях и отвода тепла). Теплообмен может привести к обратному влиянию на скорость реакции (константа скорости завнсит от температуры). Кроме того, изменяется давление в реакторе (при реакциях в газовой фазе), что также изменяет скорость реакции и соотношение потоков. При реакциях в жидкой фазе следует учитывать изменение уровня. Скорость реакции зависит от концентрации веществ, принимающих участие в реакции. Характер этой зависимости отражается на другой реакции. Решение системы уравнений, описывающих все эти одновременно протекающие реакции, мон<ет дать представление о взаимно. влиянии всех протекающих в реакторе процессов. Такое решение было бы громоздким и не очень наглядным. К тому же динамика уровня, давления и распространения тепла обсуж- [c.519]

Измеренная в эксперименте величина, например скорость реакции, константа скорости и т. д., содержит разнообразные погрешности. Различают ошибки систематические и случайные. Систематическая погрешность (ошибка) обычно проистекает из того, что не учитывается или не точно вычисляется тот или иной важный фактор, от которого зависит конечный результат. Например, при измерении скорости реакции между двумя реагентами, один из которых находится в жидкой фазе, а другой в газовой, часто предполагается, что раствор насыщен этим газом, т. е. скорость его растворения много больше скорости реакции. Если на самом деле это условие ие выполняется, то при вычислении константы скорости реакции из результатов опыта вносится систематическая ошибка, которая тем больше, чем больше разница между термодинамически равновесной и истинной концентрациями газа в растворе. Систематические ошибки могут быть устранены только в результате кропотливой работы по совершенствованию и проверке методики и теории изучаемого явления. [c.313]

Это уравнение применимо к реакции, протекающей в любой среде, причем 0 является константой скорости при очень низких давлениях для газовых реакций или для очень разведенных растворов — в случае реакций в жидкой фазе, если при этом поведение рассматриваемых веществ можно считать идеальным. [c.389]

Т а б л и ца 17. Сравнение констант скорости реакции в газовой и жидкой фазах при 298 К [c.124]

Если В ряду измеренных относительных констант скорости известка хотя бы одна абсолютная константа, то это позволяет вычислить абсолютные константы скорости изученных реакций. Методом конкурирующих реакций измерено большое количество констант скорости реакций и радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.339]

Здесь 1 — константа скорости реакции разложения реагента — параметр, характеризующий инерционность перемешивания Уг — объем газового пространства над жидкостью в реакторе ( мертвый объем ) со — скорость потока газа-носителя, увлекающего летучий продукт К — коэффициент распределения летучего продукта (равный отношению массо-объемных концентраций продукта в жидкости и газе) V — объем жидкой фазы, в которой протекает реакция первого порядка с образованием летучего продукта Ло —начальная концентрация реагента [c.69]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

Скорость превращения диметоксиборана в газовой фазе сравнительно невелика, но в жидком состоянии при 0° разложение происходит настолько быстро, что необходимы специальные предосторожности для получения надежных данных по упругости пара [711. Изучение кинетики диспропорционирования диметоксиборана в газовой фазе манометрическим методом указывает на гетерогенный характер процесса [91]. На скорость реакции оказывают влияние такие поверхностноактивные вещества, как стеклянные трубки, стеклянная вата, силикагель, магниевые стружки и особенно древесный уголь. Диспропорционирование является реакцией второго порядка. Константа скорости реакции при 25° равна 1,26-Ю" мл- -мин- (в сферическом сосуде из стекла пирекс емкостью 1 л). Энергия активации равна 14,2 ккал -моль . [c.150]

Константы скорости реакций в газовой и в жидкой фазах..... [c.6]

Константы скорости реакций в газовой и В жидкой фазах [c.213]

При сопоставлении констант скоростей реакции дегидрохлорирования как в газовой, так в жидкой фазах видно, что введение модельное соединение каждой двойной связи увеличивает значение к примерно на два порядка. [c.77]

В условиях действия уравнения (16) при 20 °С авторами оценены константа взаимодействия метильных радикалов с молекулами хлора — — 10 ° м -с- и константа скорости реакции атома хлора с метаном — Аг = 10 -° м -с . Энергия активации второй стадии равна 12,5 кДж/моль. Уменьшение примерно на два порядка константы ( г) по сравнению с газофазной реакцией связано с уменьшением предэкспоненциального множителя, так как энергии активации в газовой и жидкой фазах практически совпадают. [c.59]

При химической реакции в жидкой фазе может достигаться равновесие. В этом случае для оценки влияния скорости взаимодействия на скорость массопереноса через границу раздела фаз необходимо рассчитывать процесс диффузии как для реагентов, так и для продуктов реакции. В разделе 8.6 уже отмечалось, что если реакция имеет первый порядок и протекает в обоих направлениях, то наличие обратного взаимодействия не только лимитирует граничную концентрацию летучих частиц при равновесии с газовой фазой, но и определяет максимальный коэффициент ускорения 0, ограничивая его значением 1 + К, где К — константа равновесия, вытекающая из закона действия масс. [c.370]

Экспериментальная и рассчитанная по теории столкновений константы скорости реакции 2Н1 Нг + Ь находятся, как было показано, в хорошем соответствии. Однако такое совпадение ограничено сравнительно небольшим числом химических реакций. Скорости и константы скорости (т. е. скорости при концентрациях, равных единице) многих реакций в газовой и большинства в жидкой фазах несравнимо меньше предсказываемых простой теорией столкновений. С учетом этого расхождения уравнение (5.5) было модифицировано к виду [c.77]

Реакция озона с олефинами как в жидкой, так и в газовой фазе является бимолекулярной, однако состав продуктов реакции различный. Продукты реакции озона с олефинами в газовой фазе содержат незначительное количество озонидов и значительное количество углеводородов, кислот, альдегидов. По константе скорости реакции озона с олефинами можно идентифицировать структуру последних (положение двойной связи, цис- и гранс-изомеры, наличие заместителей при двойной связи и т. д.). Определение содержания двойных связей в соединениях проводят на анализаторе двойных связей (АДС), разработанном в ИХФ АН СССР. [c.15]

Тот факт, что образующиеся радикалы стабильны, позволяет использовать нитрозосоединения в качестве спиновых ловушек. Поскольку константы скорости реакций алкильных, бензильных и ароматических радикалов R с нитрозосоединениями (схема 163) изменяются в пределах от 1,3 10 до 1,5 10 л/(моль- с) при 290—310 К [269], они значительно превышают значения констант скорости взаимодействия R с алифатическими и ароматическими углеводородами А =10 -Ю" л/(моль - с). Анализ спектров ЭПР пойманных нитрозосоединениями радикалов позволяет изучать их строение и реакционную способность, устанавливать механизм реакций. Поскольку этот метод нашел применение в химии, биологии и медицине, а исследования проводят в газовой, жидкой и твердой фазах, требуются различные по строению и свойствам ароматические нитрозосоединения. [c.159]

Нри сравнении реакций в газовой и жидкой фазах наблюдаются определенное сходство и некоторые различия [97]. Константы скорости данной реакции между нейтральными свободными радикалами и молекулами обычно не очень различаются для обеих фаз. Однако некоторые термические реакции ионов и фотохимические первичные процессы, включающие образование ионов и перенос электрона, неизвестные в газовой фазе, становятся энергетически благоприятными и важными в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Если поглощение света в обоих случаях гомогенно, то оказывается, что жидкофазные системы меньше осложнены реакциями на стенке, чем реакции в газовой фазе, вследствие значительно меньших скоростей диффузии для жидких систем. С другой стороны, часто говорят, что реакции в жидкой фазе и их механизм более сложны, чем в газовой фазе, так как труднее количественно учитывать эффекты взаимодействия исследуемой молекулы с растворителем. [c.505]

Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105] [c.506]

При расчете принять следующие значения физико-химических констант и коэффициентов массоотдачи коэффициент диффузии СОг в жидкой фазе Da = 1,4- 10 м /с константа скорости реакции гц = 10200 м /(кмоль-с) константа фазового равновесия Шс = 1,65 объемный коэффициент массоотдачи в газовой фазе Рги = = 0,2 с коэффициент массоотдачи в жидкой фазе Рж = 0,00022 м/с удельная поверхность контакта а = 140 м . [c.254]

В настоящее время имеется несколько реакций, для которых удалось измерить константы скорости реакций в твердой, жидкой, а иногда и в газовой фазе. [c.226]

Константы скорости реакций в газовой и в жидкой фазах Растворитель — вода при 25 [c.213]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Число столкновений Е легко вычислить, если известны диаметры молекул, которые могут быть определены из данных по вязкости, или каким-либо другим путем. Величина Е может быть определена из. температурной зависимости удельной скорости реакции. Таким обра- зом, имеется возможность проверки пригодности простой теории столк-, овения путем сопоставления результатов, полученных из уравнения (4), с экспериментальными данными. Такая проверка была сделана для ряда бимолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. В ряде случаев вычисленные константы скорости не отличались больше чем в 10 раз от экспериментальных значений [ ]. Газовые-реакции, в которых участвуют простые молекулы, например реакции сое-, динения иода с водородом и разложения иодистого водорода, получили название нормальных реакций, потому что их скорости находятся в удовлетворительном согласии с уравнением (4). Скорости реакций в жидкой фазе, в которых принимают участие простые ионы, как, например, реакция йежду галоидным этилом и ионом гидроксила или некоторыми алкоксил-ионами, также обычно находятся в удовлетворительном количественном согласии с гипотезой столкновений. [c.17]

Сразу же обращают на себя внимание необычно большие значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации, особенно в первых двух константах. Как известно, для бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазах величина предэкспоненциального множителя колеблется в пределах 10 —см 1сек. Константы скоростей реакций в твердой фазе мало изучены по-видимому, для них предэкспоненциальный множитель должен быть еще меньше [14, 26]. Проведенные нами приближенные расчеты показали, что различные сложные кинетические механизмы, приводящие к квазибимолекулярной брутто-реакции, а также учет энтропийного члена могут увеличить предэкспоненциальный множитель не более чем на 5—6 порядков. Ошибка при расчете константы скорости по неверному порядку также не превышает указанной величины. С другой стороны, аномально большие значения предэкспоненциальных множителей константы скорости рекомбинации наблюдаются и в других полимерах. Так, например, для поливинилхлорида получено зна- [c.270]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Из уравнения (2) следует, что при малой поверхности контакта между газовой и жидкой фазами скорость процесса гипохлориро-вания определяется только условиями растворения этилена и скоростью его подачи, но не зависит от константы скорости реакции и степени диссоциации хлора. Так как коэффициент р уменьшается с повышением температуры процесса, то при повышении температуры выход этиленхлоргидрина должен уменьшаться. Следовательно, при определении влияния температуры надо учитывать конкретную конструкцию барботера. [c.166]

Представляет практический интерес сопоставление скорости хемосорбции кислых компонентов природного газа различными хемосорбентами (рис. 3.5). Кривая на рис. 3.5, а проведена в предположении, что в жидкой фазе протекает мгновенная реакция H2S с хемосорбентом и, следовательно, отношение скоростей хемосорбции определяется лишь разностью коэффициентов диффузии МЭА и ДЭА в растворе. Видно, что скорости массопередачи при поглошении H2S растворами МЭА и ДЭА могут различаться не более чем в 1,5 раза, что согласуется с опытными данными. В промышленных условиях это различие меньше, что объясняется существенной долей сопротивления массопередаче в газовой фазе. В то же время, отношение скоростей хемосорбции СО2 растворами МЭА и ДЭА весьма заметно (рис. 3.6, б) и в области протекания реакции псевдопер-вого порядка определяется различием константы скорости реакции и коэффициента молекулярной диффузии. Результаты расчета и опытные данные свидетельствуют о возможности повышения селективности извлечения H2S из газа, содержащего СО2, при использовании в качестве хемосорбента ДЭА. [c.91]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Метод сопоставления констант в жидкой и газообразной фазах. Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообра.зной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. Значения константы скорости реакции разложения пятиокиси азота 8 некоторых растворителях при различных температурах приведены в табл, 6. [c.87]

Величина Р представляет собой отношение числа частиц, адсорбирующихся на всей поверхности раздела фаз при полном ее заполнении, к числу частиц, находящихся в жидкой фазе. Для обычных систем, в которых объем жидкой фазы относительно велик, поверхность раздела фаз мала, стационарное приближение является хорошим приближением, т. к. (1 + р) будет близко к единице. При этом величина Кр также будет весьма мала. Условие р 1 безусловно реализуется в системах, включающих газовую фазу над слоем жидкости значительной толщины. В таких системах это неравенство будет очень сильным, так что растворение будет протекать квазистационарно практически при любом соотнощении констант скоростей реакций адсорбции и растворения. При проведении процесса в условиях барботажа газа через слой жидкости возможность установления квазистационарного процесса невелика, однако в обычных условиях вполне реализуется. И только в предельном случае так назьшаемого пенного режима условие стационарности не выполняется. [c.546]

Здесь М — количество поглощаемого компонента, кмоль/сек Рж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при абсорбции, сопровождаемой химической реакцией, м сек i — концентрация поглощаемого компонента на границе раздела фаз, кмоль/м — площадь тарелки, м кг — константа скорости реакции второго по-рядкг, м / кмоль-сек)-, — коэффициент диффузии поглощаемого компонента в жидкой фазе, м 1сек — средняя концентрация активной части поглотителя, кмоль1м рср — среднее парциальное давление поглощаемого компонента в газовой фазе, ат Рг — коэффициент массоотдачи в газовой фазе, м/сек т — константа равновесия / = 0,0821 м ат/ кмоль град)—газовая постоянная Т — абсолютная температура, К. [c.22]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Концентрация паров металла в газовой фазе, от которой тоже должна зависеть скорость реакции, остается при данной температуре постоянной и поэтому может быть введена в величину константы скорости. То же относится к случаю, когда реакция между твердым телом и жидкостью осуществляется в основном в жидкой фазе. Тогда в выражение закона действия масс вводится только ко1шснтрация вещества, находивнтегося с самого Е1ачала процесса в жидкой фазе концентрация же растворяющегося вещества остается при данной температуре постоянной и может быть введена в константу. [c.101]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология