Масс-спектрометрия спиртов

Уменьшению селективности адсорбции способствует предварительное насыщение поверхности вакуумной системы масс-спектрометра исследуемым образцом. Этот прием при исследовании смеси воды и спиртов использовали Тейлор с сотрудниками, получившие зависимость степени адсорбции от парциального давления воды в системе напуска [67]. На основании изотерм сорбции вносились поправки в расчеты, что дало возможность получить довольно хорошую сходимость между результатами анализа и составом искусственных смесей, включающих этанол, диэтиловый эфир, третичный этил-бутиловый эфир и воду. Однако предложенный метод предусматривал очень громоздкий расчет даже в случае относительно простых по составу смесей. [c.44]

Перечень работ по исследованиям в области борьбы с памятью можно было бы продолжить, однако следует иметь в виду, что в каждом отдельном случае в зависимости от конструктивных особенностей используемого прибора и физико-химических свойств анализируемых объектов эта проблема имеет свое частное решение. Поэтому мы считали целесообразным, наряду с перечисленными выше общими предпосылками, детально рассмотреть условия съемки масс-спектров, которые обеспечивают оптимальную воспроизводимость измерений и точность анализа спиртов различных типов на отечественных приборах МХ-1303 и модифицированном масс-спектрометре МС-1. [c.45]

Масс-спектры положительных ионов получены на масс-спектрометре МХ 1320 с использованием системы прямого ввода, т.е. при непосредственном вводе пробы в источник ионов. С целью максимального уменьшения эффекта фракционирования пробы при прямом вводе и достижения наибольшей воспроизводимости масс-спектров температуру ионизационной камеры варьировали от 60 до 100°С и производилась многократная запись масс-спектров. Контроль за полным ионным током при фиксированной температуре ионного источника позволял судить о расходе и степени фракционирования пробы. Запись масс-спектров исходных спирто-бензольных экстрактов остаточных нефтей затруднительна из-за широкого фракционного состава их и большого вклада высокомолекулярной части. Высокомолекулярная часть ишимбайской и уршакской остаточной нефти приходится на СзО 40 Сзо 55 И составляет 25-30% масс. Эта часть представляла собой тяжелые смолистые соединения и не подвергалась расшифровке. [c.62]

Куна С сотрудниками [17]. При расчетах молекулярный вес компонентов принимали равным 100, а температуру кипения—около 90°. Другая колонна, имевшая 61 трубку диаметром 0,2 см и полезной высотой 1,5 м, была использована для разделения изотопов и С при этом разность температур кипения составила всего 0,03°. Число теоретических тарелок в этом слзгчае определяют путем анализа продуктов на масс-спектрометре (см. главу 5.14). В трубке диаметром 0,2 см и длиной 2 м удерживается около 0,5 г жидкости [17]. Метод, предложенный Куном, дает хорошие результаты также при разделении таких близкокипящих изомеров, как ксилолы (рис. 253) или изомерные амиловые спирты. Колонну Куна можно с успехом применять при всех процессах разделения, которые требуют более 100 теоретических тарелок, так как эта колонна обладает исключительно малым значением ВЭТТ. [c.372]

Метод реакционной хромато-масс-спектрометрии успешно используется для анализа смесей спиртов. Масс-спектры ЭУ спиртов (особенно алифатических и алициклических) недостаточно информативны для определения молекулярной массы, положения гидроксильной группы и строения углеродного скелета молекулы. [c.189]

Между хроматографической колонкой и масс-спектрометром включают микрореактор дезоксигенирования. Регистрируемая в этом случае хроматограмма идентична хроматограмме исходной смеси, а масс-спектры отвечают соответствующим алканам. По фрагментации алканов легко устанавливают строение их углеродного скелета, а следовательно, и строение соответствующих им спиртов. [c.191]

В хромато-масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, метод масс-фрагментографии может реализоваться не с помощью устройств МИД, а путем построения хроматограмм по заданным ионам. Эти ионы автоматически выбираются ЭВМ из полных масс-спектров, зарегистрированных и внесенных в ее память в результате многократного сканирования спектров в процессе элюирования из колонки всех компонентов смеси. Для примера на рис. 8.4 приведены хроматограммы сложной смеси алканов и алифатических спиртов, зарегистрированные по полному ионному току (а) и по иону с m/z 31 (б), характерному для спиртов. Видно, что время появления максимумов (т.е. время удерживания) компонентов на обеих хроматограммах совпадает. Однако вторая хроматограмма принципиально отличается от первой, поскольку на ней проявляются зоны только тех спиртов, масс-спектры которых характеризуются пиком с m/z 31. [c.195]

Была изучена также возможность применения эфиров борной кнслоты типа В (OR) (0R ) (OR ) для структурного анализа спиртов методом масс-спектрометрии [335]. Эти соединения при ЭУ ведут себя подобно простым эфирам и ортоэфирам. Однако [c.195]

Большинство спирто быстро обменивает свой кислород с углекислым газом при нагревании в запаянной ампуле до 150—230° в присутствии серной кислоты. Для изотопного апа.лиза углекислый газ после обмена анализируют в масс-спектрометре. Этот удобный метод [31, по мнению авторов, может быть распространен на альдегиды, кетоны и кислоты, но не пригоден для многих классов веществ. [c.373]

В настоящее время возможность применения метода масс-спектрометрии отрицательных ионов для установления строения спиртов определяется главным образом тем, что в масс-спектрах этих соединений в области высоких массовых чисел нет других пиков, кроме пиков (М — 1) и (М —3). Это позволяет определять молекулярный вес также и таких спиртов, в спектрах которых, полученных в условиях обычной масс-спектрометрии положительных ионов, отсутствует заметный пик молекулярного иона. Яркой иллюстрацией этого факта служит масс-спектр отрицательных ионов трет-бутилового спирта, где отчетливо виден пик (М— 1) (ср. рис. 2-8, 5 с рис. 2-2, fi). [c.66]

В порядке иллюстрации применения высокотемпературной масс-спектрометрии для упрощения подобных исследований изучена реакция анилина с бензальдегидом в растворе подкисленного этилового спирта. Небольшое количество реакционной смеси (вместе с растворителем) после проведения реакции вводили при комнатной температуре в напускную систему масс-спектрометра через галлий, покрывающий диск из пористого стекла напускную систему при этом откачивали. Тяжелые продукты реакции, как и тяжелые реагенты, в силу их высокой температуры кипения остаются на стеклянном диске, а более легкий растворитель откачивается. После полного отделения легкого материала откачку прекращали, и стеклянный диск нагревали. Тяжелые продукты реакции испаряли в напускную систему и снимали масс-снектр, показанный на рис. 9. Полученный масс-спектр может быть интерпретирован как масс-спектр продуктов основной реакции, а также продуктов побочных реакций, часто недоступных для определения классическими методами. Обычно количество каждого исходного реагента в конечной смеси определяет глубину реакции для каждого вещества. Исследования большого числа реакций можно провести таким путем за сравнительно короткое время. [c.187]

По данным хромато-масс-спектрометрии, первичный спирт в заметных количествах не накапливается, а соотношение образующихся 2-, 3-, 4- и 5-деканолов близко к статистическому (1.2 1.0 1.2 1.15). С увеличением начальной концентрации пероксикислоты суммарный выход в/иор-деканолов в расчете на израсходованную пероксикислоту [гОН]/Лс падает (табл. 5.20). Выход спиртов практически не зависит от природы барботируемого газа (Oj или Аг). Эти результаты свидетельствуют об эффективности сульфопероксикислоты как окислителя, позволяющего осуществлять окислительную функционализацию даже неактивированных С—Н-связей органических соединений [213]. [c.278]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

В систему между микрореактором дегидрирования и масс-спектрометром включают дополнительно дейтерообмениваю-щую колонку. Регистрируемая при этом хроматограмма по последовательности выхода компонентов будет соответствовать хроматограмме исходной смеси (увеличение времени элюирования обусловлено включением в хроматографическую систему дополнительных элементов). Регистрируемые при этом масс-спектры соответствуют а-дейтероаналогам альдегидов или кетонов, образовавшихся при дегидрировании первичных и вторичных спиртов, содержащихся в смеси, а также третичным спиртам, которые в этих условиях не изменяются. Анализ масс-спектров позволяет определить число атомов водорода, обменивающихся на дейтерий, а по их количеству - наличие заместителей в а-положении анализируемого оксосоединения и соответствующего ему спирта. [c.191]

Выброс НаО. Алифатические и алициклическне спирты легко дегидратируются под ЭУ. При этом характерное для реакций в растворах или пиролиза 1,2-отщепление элементов воды в масс-спектрометрии встречается редко. Установлено [10], что М+ высших алифатических спиртов выбрасывают молекулу воды главным образом с участием Н-атома из положения 4 ( 1 90%). При дегидратации М+ алициклических спиртов с незакрепленной конформацией (например, циклогексанола) атом водорода уходит из положений 3 и 4 с соотношением вероятностей 0,7 1 или 0,5 1. Для сложных алициклических спиртов отщепление Н2О протекает с участием Н-атома, который наибо- [c.20]

Для детального исследования летучих органических веществ, выделяемых растениями был применен ХМС анализ с предварительным концентрированием на гидрофобных сорбентах [349] Концентрирование осуществляли пропусканием О 5—1 л воздуха, содержащего летучие выделения листьев растений че рез стеклянные трубки 25 см X 6 мм заполненные О 5—О 7 г Карбохрома или Тенакса G со скоростью О 25 л/мин Десорбцию проводили при 300 °С в течение 30 мин непосредственно в стальную капиллярную колонку с динонилфталатом начальный участок которой охлаждали жидким азотом температуру ко лонки программировали со скоростью 3°С/мин в интервале от 40 до 130 °С Колонка через сепаратор соединялась с масс спектрометром LKB 2091, масс спектры получали при энергии электронов 70 эВ Полученные масс спектры сравнивались со спектрами каталога При изучении состава летучих выделений Листвы 14 видов древесных растений обнаужено более 50 раз ных соединений парафиновые и непредельные углеводороды, спирты, сложные эфиры, карбонильные соединения, фуран и его производные, большое число монотерпеновых углеводородов и их производных Общим для всех растений является выделение изопрена и ацетона [c.146]

Применение пористых полимерных сорбентов позволило улучшить форму пиков воды при газохроматографических определениях. Относительная ошибка определения воды в пропаноле при использовании порапака К (140 С) составляла 20% при размере пробы 0,01 мг, а для пробы массой 1 мг — 8% [213]. Используя колонку с порапаком р при 110 °С, Коттон и сотр. [88] определяли 5—10 мг воды в 50 мл раствора хлорофилла с воспроизводимостью 10%. Сообщают также о применении порапака рЗ для определения 0,15 мг воды в 1 мл раствора декстрана [223]. Хоган и сотр. [144] установили, что при использовании порапака Q содержание воды Б 100 мл органического растворителя, равное 1 мг, может быть определено правильностью около 20%. Гоух и Симпсон [126] пришли к заключению, что количественное элюирование воды и этанола осуществляется лишь при концентрации воды не менее 35%. Это побудило их исследовать влияние размера пробы и содержания воды на процесс элюирования воды и спирта из колонок с пористым полимерным сорбентом [127]. В ходе работы были изучены порапак Q, порапак QS и порапак Р-НМОЗ (обработанный гексаметилдисилазаном). При этом отмечали существенное изменение количества адсорбированных продуктов при переходе от одной партии порапака к другой. Такое заключение было сделано на основании экспериментов с использованием ВзО и последующим анализом покидающих колонку продуктов при разных температурах методом масс-спектрометрии. При выборе соответствующего наполнителя колонки можно было удовлетворительно определять концентрацию воды до 1%. Установлено, что термическая обработка или силанизация наполнителя колонки по существу не улучшает полноту элюирования. Однако Селлерс [263] получал удовлетворительные результаты при определении воды в органических жидкостях при ее концентрации порядка нескольких миллионных долей с применением колонки с порапаком Р при 100 °С или с порапаком ф при 120 °С. В этой работе были применены колонки из нержавеющей стали размером 170x0,6 см. После заполнения колонок сорбентом их кондиционировали в течение 12 ч при 180 С. При определении воды в гексане, бензоле, дихлорэтане и этилацетате в диапазоне концентраций от 10 млн до 4% воспроизводимость составляла 3%, [c.327]

Выделенные в результате химических превращений, приведенных в табл. 33, BH niHie спирты и жирные кислоты анализирую методом газо-жидкостной хроматографии, описанным в разд. 1.4.3 и 1.6.4. Кроме газо-жидкостной хроматографии для анализа (идентификации) всех выделенных групп ПАВ эффективно использование тонкослойной хроматографии, ИК-, УФ-снектрх)скопии, масс-спектрометрии и ЯМР. [c.301]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Ионы, содержащие кислородные атомы и избыточное число атомов водорода (по сравнению с требованием теории валентности), могут быть идентифицированы очень легко. Так, ионы с массой 19, рассмотренные выше, должны обладать составом (Н3О) было бы неразумно приписать им формулу (СН,). Однако в других случаях состав перегруппировочных ионов не может быть установлен сразу. Например, в масс-спектре 2-этилбутанола-1 наблюдается перегруппировочный пик с массой 43. Этот пик может соответствовать ионам состава (СдН,) или (С2Н3О). Установление состава этих ионов на основании теоретического рассмотрения направлений распада затруднительно, однако сведения о составе могут быть получены при точном измерении масс на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. В данном случае состав ионов отвечает формуле (С3Н,). Образование этих ионов может быть объяснено двухстадийным распадом с отрывом кислородсодержащего осколка в одну из стадий. Детальный механизм образования подобных пиков может быть получен лишь при изучении меченых молекул, что позволит установить положение атомов перегруппировочных ионов в исходной молекуле. Были опубликованы масс-спектры различных дейтерированных алифатических спиртов [388, 574, 701, 1428]. [c.358]

Масс-спектрометр нашел применение в химии аминокислот и пептидов [73], диагностике работы легких [363], исследованиях липидов [433], измерениях давления газа в крови [468]. Исследовались неконденсируемые продукты фотохимического разложения ацетона в водном растворе аллилового спирта при 2537 A [496]. Ропп, Мелтон и Рудольф [422] изучали фотохимические реакции между муравьиной кислотой и хлором. Масс-спектрометр использовался в качестве детектора для газовой хроматографии [318], а также для определения ряда аминокислот [56]. Трент и Миллер [485] анализировали алифатические кислоты высокого молекулярного веса, а также их метиловые эфиры. Злотовский и Винкель [529] исследовали химические процессы, [c.655]

И этиленом, Файт и соавторы — между протонами и атомами водорода [176]. Изучая диссоциацию молекул этилового спирта, образующихся в процессе столкновений с положительными ионами, Кох и Линдхолм [297] сделали вывод, что низкая интенсивность ионов, образующихся при отрыве Н2О и —СН4, указывает, что в опытах с электронным ударом эти ионы образуются из сильно возбужденных нейтральных молекул. Изучались процессы, происходящие при столкновении со стенками камеры, с целью определения энергии рекомбинации атомных ионов и определения потенциалов появления осколков [220]. Чермак и Герман [88] описали реакции перезарядки в ионном источнике масс-спектрометра. Мартин и Мелтон [346] исследовали реакции отрыва атома водорода от радикальных ионов цианида. Совместно с Роппом [350] они получили данные о миграции водорода в реакциях с отрицательными ионами. [c.665]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов только зарождается. Полученные данные не очень обнадеживают в отно-щении возможности применения этого метода для определения структуры органических соединений. Это главным образом связано с отсутствием экстенсивной фрагментации. Одной из групп органических соединений, для которых было показано, что масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет некоторое значение, являются спирты. Однако имеющиеся в экспериментальных данных противоречия указывают, что действительное зна-чецие этого метода для органической химии можно будет опре-де4ить лищь после большой дополнительной работы. [c.62]

Согласно Арденне [35], отщепление водорода молекулярным ионом является единственным видом фрагментации спиртов в условиях масс-спектрометрии отрицательных ионов с другой стороны, по Мелтону и Рудольфу [34], в этих масс-спектрах имеются также пики фрагментов более низких масс. Интенсивность пиков фрагментов быстро падает с увеличением их размера, и неудавшаяся попытка Арденне обнаружить пики других фрагментов, кроме имеющихся в молекулярной области [(М—1)" и (М—3)"], объясняется тем, что он прекращал запись спектра, не достигнув района низких массовых чисел. [c.65]

Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123]

D123. Нарр G. Р., S t е W а г t D. W., Пики перегруппировки в масс-спектрах некоторых дейтерированных изопропиловых спиртов. (Использовался масс-спектрометр с 60°-ным секторным полем.) J. Ат. hem. So ., 74, 4404—4408 [c.643]

Е16. ummings С. S., B leakney W., Продукты ионизации электронным-ударом в метиловом и этиловом спиртах. (Использование масс-спектрометра для измерения потенциалов появления механизмы диссоциации 14 различных ионов в метиловом спирте и 25 — в этиловом.) Phys. Rev., 58, 787—792 [c.652]

Е62. Kambara Т., Диссоциация и поиязация изопропилового спирта электронным ударом. (Относительное содержание ионов измерялось с помощью масс-спектрометра.) Там же, стр. 36—39. [c.654]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.573 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.320 , c.321 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.976 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.976 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология