Полимеризация тепловой эффект

При полимеризации обычно выделяется тепло, причем величина теплового эффекта зависит от природы мономера. С увеличением теплового эффекта понижается значение термодинамического потенциала, что способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект при полимеризации циклических мономеров зависит от напряженности цикла, в некоторых случаях он может снизиться до нуля. [c.89]

Необходимые количества водной и углеводородной фаз загружают в эмалированный смеситель 3, имеющий мешалку и рубашку для обогрева. Эмульгирование осуществляют при 40—42°С при работающей мешалке и циркуляции эмульсии в замкнутом контуре. Полученную эмульсию хлоропрена сливают в полимеризатор 9, куда одновременно подают раствор персульфата калия. Выделяющееся при полимеризации тепло отводят рассолом, подаваемым в рубашку аппарата и мешалку. При степени превращения около 50% подают активатор — аммиачную воду из аппарата 6. При достижении степени превращения 75% подают второй активатор — сульфит натрия из аппарата 7. При достижении степени превращения 85% прекращают подачу рассола в аппарат и дальнейшая полимеризация активируется за счет теплового эффекта реакции. При степени превращения 93—95% в латекс вводят эмульсию бензольного раствора тиурама Е и неозона Д, приготовленную в аппарате 8. Заправленный стабилизатором и деструктирующим агентом латекс перемешивают несколько, минут, после чего сливают в сборник — смеситель 10, где латекс охлаждают до 28—30 °С и насосом /7 через фильтр 12 подают в бетонную емкость (100 м ), выложенную изнутри метлахской плиткой, где при 30 °С в течение 16—24 ч происходит щелочное дозревание латекса. Затем латекс насосом подают на выделение каучука. [c.378]

Процесс является экзотермическим и термодинамически неустойчивым. Тепловой эффект реакции полимеризации составляет 96,37 кДж/моль (23 ккал/моль) превращенного этилена. Поэтому при недостаточном отводе тепла может произойти взрывчатое разложение этилена. [c.104]

Как уже отмечалось, тепловой эффект реакции полимеризации составляет 96,37 кДж/моль (23 ккал/моль). При недостаточном теплоотводе температура процесса очень быстро может повыситься до опасных пределов. Однако отвод тепла реакции через теплообменную поверхность реактора невозможен, так как на его стенках образуются полимерные отложения. Поэтому прибегают к циркуляции этилена (парогазовой смеси этилена с растворителем). Тепло при этом отводится за счет испарения растворителя и нагрева рециркулирующей парогазовой смеси (ПГС). [c.114]

По тепловому эффекту различают реакции эндотермические, идущие с поглощением тепла, и экзотермические, протекающие с выделением тепла. Так, реакции крекинга, пиролиза, каталитического риформинга являются эндотермическими, а гидрогенизации, алкилирования, полимеризации и др. — экзотермическими. Это требует и соответствующего конструктивного оформления аппарата, чтобы обеспечить подвод тепла в случае эндотермической реакции и отвод тепла в случае экзотермической реакции. [c.372]

При термическом крекинге реакции распада углеводородов протекают с затратой тепла, а реакции соединения (например, полимеризация) протекают с выделением тепла. Так как в этом процессе преимущественно идут реакции расщепления, то суммарный тепловой эффект его отрицателен. Поэтому для осуществления крекинг-процесса необходимо затратить тепло. Для легкого крекинга мазута затрачивается 350 ккал тепла на 1 кг образующегося бензина, для глубокого крекинга соляровой фракции — 300 ккал на 1 кг бензина. [c.236]

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-л-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия. [c.336]

Реакции термического разложения нефтяного сырья, как правило, сопровождаются суммарным эндотермическим эффектом (протекают с поглощением тепла), т. е. требуют подвода энергии извне. При этом реакции деструкции, дегидрирования и деполимеризации, протекающие с образованием из исходной молекулы двух и более молекул продуктов разложения, эндотермичны. Реакции полимеризации, конденсации, присоединения [c.181]

Реакции разложения, дегидрирования и деполимеризации, сопровождающиеся образованием из исходной молекулы сырья двух и более молекул продуктов разложения, имеют, как правило, отрицательный тепловой эффект, т. е. требуют затрат тепла. Реакции присоединения водорода, полимеризации и конденсации, сопровождающиеся образованием из двух и более молекул одной молекулы большей молекулярной массы, протекают с выделением тепла. Отрицательный тепловой эффект реакций разложения свидетельствует о том, что им благоприятствуют высокие температуры глубина экзотермических реакций возрастает с понижением температуры. Таким образом, чем селективнее протекает процесс, тем выше его суммарный тепловой эффект, на который в данном случае не влияют другие реакции, протекающие параллельно и обладающие иногда тепловым эффектом, противоположным по знаку. [c.19]

Определялись поправочные множители, учитывающие влияние естественной конвекции на скорость горения [ ]. Исследовалось влияние испарения и горения на сопротивление сферы (например, в работах [ ] и [ ]). Разные авторы исследовали влияние полимеризации, крекинга и фракционной перегонки в каплях многокомпонентного жидкого горючего, учитывали радиационный перенос тепла от пламени к кайле, теплопроводность (неоднородность температуры), движение жидкости внутри капли, интенсивную мелкомасштабную турбулентность в газе, близость других горящих капель, находящихся в окисляющей атмосфере, рассматривали явления воспламенения и погасания. Тем пе менее простых надежных и полезных поправок к формуле (58), учитывающих какой-либо из этих эффектов, не было получено. [c.89]

Давление в ходе процесса термокрекинга поддерживают сравнительно высокое (от 2 до 4 МПа), с тем чтобы сократить реакционный объем и обеспечить при этом определенное время пребывания. Кроме того, давление определенным образом влияет на ход, направление и скорость реакций. При крекинге тяжелого сырья в диапазоне сравнительно низких температур 420-470°С давление на скорости и направление реакций сказывается незначительно. Однако как только образуются продукты распада или исходное сырье переходит в паровую фазу, роль давления повышается. С увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций, в которые вступают продукты распада (полимеризация, циклизация, алкилирование, гидрирование). С повышением давления снижается выход газообразных продуктов крекинга, увеличивается выход продуктов уплотнения. При термическом крекинге реакции сопровождаются тепловым эффектом. Реакции расщепления идут с поглощением тепла, реакции уплотнения и конденсации — с его выделением. Суммарный (итоговый) тепловой эффект процесса зависит от преобладания тех или иных реакций. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и для проведения этого процесса тепло надо затратить не только на нагрев сырья до температуры реакции, но и на саму реакцию. Тепловой эффект крекинга мазута составляет 1250-1670 кДж/кг бензина, висбрекинга тяжелых остатков — 117-234 кДж/кг сырья. [c.13]

Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла, тепловой эффект составляет около 58,7 кДж/моль. Тепло полимеризации отводится через водяную рубашку реактора без применения специальных методов отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). [c.415]

Температурный режим процесса полимеризации. Реакция полимеризации этилена — цепная реакция с большим положительным тепловым эффектом, протекающая с большой скоростью. Поэтому в процессе полимеризации необходимо отводить выделяющееся при реакции тепло, чтобы поддерживать температурный режим [c.85]

Алкилирование протекает с положительным тепловым эффектом (теплота реакции 1172 кДж), и для отвода тепла реакции применяют хладагенты - аммиак или пропаны. Температурные пределы промышленного сернокислотного алкилирования колеблются от О до 10 °С. В случае остановки холодильного компрессора температура в реакторе резко повышается, что вызывает усиление полимеризации олефинов. В этом случае необходимо прекратить подачу олефинов, продолжать подачу и циркуляцию изобутана, поддерживать требуемую концентрацию кислоты путем добавления свежей кислоты и вывода из системы максимально возможного [c.79]

Гомогенная и/или гетерогенная поверхностная прививка могут быть осуществлены как в растворе, так и в блоке. Прививка в блоке имеет недостатки, обусловленные высокой вязкостью системы и выделением большего количества тепла. В смеси набухший полимер — мономер имеются области, в которых мономер находится в окружении высоковязкой системы. Вследствие эффекта Троммсдорфа — Норриша молекулярный вес привитого сополимера, образовавшегося в таких областях, может быть больше молекулярного веса привитого сополимера, образовавшегося около поверхности. В процессе эмульсионной полимеризации при высоких степенях превращения вязкость системы не повышается, и поэтому латексы представляют собой хорошую среду для проведения привитой сополимеризации. [c.286]

Такие химические процессы, как адсорбция, растворение, нитрование, галоидирование, алкилирование, щелочное плавление, сульфирование, полимеризация, окисление и другие, сопровождаются значительным тепловым эффектом и в случае недостаточного отвода тепла могут привести к пожарам или взрывам. [c.17]

Для расчета теплового режима реактора (см. Полимеризация в массе) решается ур-ние теплового баланса. Скорость выделения тепла определяется тепловым эффектом АП и скоростью реакции dQ, [c.451]

Объемные соотношения вода мономер при С. п. поддерживаются обычно в интервале от 1 до 4. При малых значениях этого соотношения лучше используется емкость полимеризатора. Однако для мономеров, полимеризация к-рых характеризуется ярко выраженным гель-эффектом и протекает с пикообразным выделением тепла, значение соотношения может превышать 4. К большому разбавлению водой прибегают и в случае трудностей при стабилизации эмуль-сиА. При получении поливинилхлорида соотношение вода мономер чаще всего составляет 2. [c.285]

В жидкий дивинил, помещенный в железном аппарате, способном выдержать давление до 15 атм., вводят 0.5 /о натрия виде проволоки. Возникает процесс полимеризации, внешне выражающийся в загустевании, сопровождающемся громадным сжатием (до 30 /о от первоначального объема) и выделением тепла. Тепловой эффект полимеризации достигает 325 кал. на 1 г дивинила. Скорость процесса и отвод выделяющегося тепла должны тщательно регулироваться. При слишком быстром темпе процесса и затрудненном отводе тепла может наступить разложение каучука. На опытном заводе было несколько случаев, когда не удалось справиться с процессом и из аппарата вместо каучука вынимали обуглившуюся массу. [c.444]

Для характеристики той роли, которую играет величина теплового эффекта полимеризации, можно указать на случаи горения блоков каучука в заводских полимеризационных аппаратах. Тепловой эффект полимеризации, как показано в настоящем исследовании, велик и колеблется для различных полимерных форм дивинила. Для натриевого полимера он имеет величину около 330 кал./г. При адиабатически проведенном процессе, считая теплоемкость полимера около 0.5 кал., надо ожидать подъема температуры до 660°, Отсюда видно, какой важной и далеко не легкой задачей является своевременный и скорый отвод тепла полимеризации. Иногда, повидимому при наличии некоторых возбудителей, процесс протекает столь стремительно, что убрать достаточно быстро теплоту не удается и блок каучука разрушается с образованием обычных продуктов пиролиза каучука. [c.477]

При всех опытах полимеризации наблюдался тепловой эффект, выражавшийся в повышении температуры при начале процесса на 20—30° и оказывавший влияние на качество получаемого продукта наблюдалось также явление отдыха флоридина, т. е. частичное и кратковременное восстановление его активности после того, как по прекращении выделения полимеров он оставался в покое на 12—15 часов. Значительное выделение тепла при начале полимеризации по всей вероятности объясняется тем огромным давлением и, следовательно, сжатием, которое испытывают частицы мономера при адсорбции их зернами флоридина. Температура внутри этих зерен по условиям опыта не может быть измерена, но можно предполагать, что она значительно выше той, которую удавалось наблюдать при помощи термоэлемента, погруженного в массу флоридина. Во всяком случае, при всех опытах полимеризации первые порции продукта, получавшиеся во время теплового эффекта, имели значительно пониженные вязкость и молекулярный вес, так как повышение температуры реакции усиливало диссоциацию. Что же касается явления отдыха флоридина, то дать ему исчерпывающее объяснение пока не представляется возможным, [c.501]

Первые попытки полимеризации этилена при сверхвысоких давлениях (порядка 2000 ат) окончились неудачей, так как вследствие большого теплового эффекта реакции происходило разложение этилена на углерод и водород или образование метана и выделение углерода. Кроме того, получение полиэтилена при сверхвысоких давлениях долго не удавалось осуществить в промышленном масштабе из-за необходимости применения аппаратуры высокой прочности, тщательной ее герметизации и очень интенсивного отвода тепла. В настоящее время эти трудности преодолены, однако процесс полимеризации этилена при сверхвысоких давлениях продолжает оставаться сложным производством. [c.385]

Блочная полимеризация осложняется трудностью отвода тепла реакции. Процесс протекает ускоренно при конверсии 50%, а затем скорость полимеризации падает. Причина этого явления, называемого гель-эффектом, точно не установлена. [c.93]

Полимеризация сопровождается большим экзотермическим эффектом. Для получения бесцветных высокомолекулярных продуктов необходимо поддерживать температуру реакционной смеси ниже 40 °С. Смесь энергично перемешивают и охлаждают, так как реакция протекает очень быстро с выделением большого количества тепла за малый промежуток времени. [c.214]

Поскольку убыль энергии я-электронов на стадии роста цепи (табл. 58) характеризует экзотермичность реакции, можно ожидать, что тепловой эффект уменьшается в ряду мономеров в направлении сверху вниз. Недавно было обнаружено, что полимеризация аценафтилена сопровождается значительным выделением тепла [22], что противоречит этому выводу. Однако при использовании табл. 54, 55, 57 и 58 следует помнить, что соответствующая стадия (1, 2, 3 или 4) предполагается лимитирующей, а это бывает не во всех случаях. Другим источником несоответствия между вычисленными и наблюдаемыми значениями может служить непостоянство энтропии активации. [c.350]

И. М. Баркалов. Работа была поставлена именно для получения этих прямых доказательств. Проводилось измерение теплоты, выделяющейся в момент размораживания. Если бы полимеризация проходила в точке фазового перехода или в точке плавления, то при этом наблюдалось бы дополнительное выделение тепла за счет полимеризации. Тепловой эффект при наблюдаемом проценте полимеризации должен был бы увеличиться на 150% по отнощению к теплоте фазового перехода (точность нашей методики 10%)- Мы не наблюдали дополнительного тепловыделения. Было проведено непосредственное измерение теплоты, выделяющейся в ходе облучения в случае акрилонитрила. Эти измерения проводились на более чувстви- [c.271]

Вдоль всех поверхности теплообмена обеспечивается интенсивный съем тепла при помощп горячего парового конденсата, циркулирующего через охлаждающие рубашки змеевика. Проведение процесса в змеевике, составленном из труб небольшого диаметра, обеспечивает большую удельную поверхность охлаждения. Для полимеризации этилена это особенно важно, поскольку тепловой эффект реакции может достигать 1000 ккал кг п своевременный и быстрый отвод тепла является решающим фактором для данного процесса. Часть избыточного тепла отводится также рециркулирующим этиленом. [c.277]

Существенно, что потенциальная возможность дать заметный экзо-евободноэнергетический эффект при обычной температуре и в присутствии воды практически почти не проявляется молекулами АТФ в отсутствие специальных катализаторов — ферментов гидролиз в таких условиях идет крайне медленно. Таким образом, макроэргическая связь — О Р является как бы хранилищем возможного совершения химической работы за счет свободной энергии гидролитического процесса. Ферментативный катализ при гидролизе АТФ позволяет эффекту ДО выделяться не в виде тепла, но путем передачи заметных по величине квант энергии другим молекулам, которые и подвергаются эндгтермической перестройке, полимеризации, присоединению радикалов или молекул, реакциям замещения и т. п. [c.330]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

При п>3 тепловой эффект полимеризации циклосилоксана близок к нулю, а при и=3 полимеризация протекает с выделением тепла вследствие большой напряженности цикла в гекса-органоциклотрисилоксанах (для гексаметилциклотрисилоксана 10,5 кДж/моль). Циклические тримеры можно количественно превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в цикле расщепляются, а в полимере нет, т. е. реакция полимеризации становится необратимой. [c.283]

При этом затрато тепла сопровождаются при крекинге только реакции расщепления, реакции же укрупнения молекул (напрпмер, полимеризация), напротив, протекают с выделением тепла. Так как процесс крекинга обычно идет преимущественно с образованием продуктов распада, то суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен. Из сказанного ясно, что теплота реакции крекиига зависит от условий процесса и в первую очередь от глубины разложения и качества сырья. [c.143]

По своим тепловым характеристикам все химические проце"ссьг разделяются на два типа а) экзотермические, протекающие с выделением тепла, и б) эндотермические, поглощающие тепло при реакции. Примерами экзотермических процессов служат селективная и деструктивная гидрогенизация различных типов сырья, полимеризация алкенов, алкилирование изопарафинов и ароматических углеводородов, конверсия окиси углерода и пр. Представителями эндотермических реакций являются все виды крекинг-процесса, гидроформинг бензинов и лигроинов, каталитическая ароматизация алканов, дегидрирование бутанов и других газов, конверсия метана и пр. Лишь в немногих случаях тепловой эффект реа ции незначителен или близок [c.12]

Исследования инфракрасных спектров адсорбированного этилена подтверждают подобного рода заключения, в особенности те, которые касаются разрыва молекулы на чистой поверхности никеля. Ассоциативная адсорбция, по-видимому, имеет место только в том случае, если поверхность с самого начала частично покрыта водородом. Много важных магнитных исследований по адсорбции этилена уже проведено и проводится в настоящее время. Интерпретация данных не является непосредственной. Причина этого заключается в том, что при обычной температуре очень существенна вандерваальсова адсорбция этилена на никеле разрыв связи, который может привести к полимеризации, возрастает с ростом температуры. На основании магнитных данных можно сделать некоторые заключения, в частности относительно того, что адсорбция этилена на катализаторе N /5102 при обычной температуре дает изотерму намагничивание — объем, которая в большей своей части после поправки на физическую адсорбцию водорода имеет тот же наклон, что и изотерма для водорода. Если наша гипотеза о магнитных эффектах, связанных с хемосорбцией, правильна, то данные, полученные при комнатной температуре, указывают на ассоциативную адсорбцию этилена. Имеется определенная зависимость между собственной активностью катализатора и скоростью введения этилена. Это станет понятно, если мы примем во внимание, что тепло, выделяющееся при адсорбции, должно вызвать значительное повышение температуры каждой частицы цикеля. [c.28]

Прп глубине превращения ок. 20% наступает сущест-веппое возрастание скорости полимерпзацш вследствие гель-эффекта. В процессе полимеризации в массе при достижении гель-точки значительно вог растает вязкость, резко повышается темп-ра и при плохом отводе тепла может нропзойтн взрыв. Поэтому прп полимеризации в массе требуется строго соблюдать темп-рный режим процесса. При суспензионной полимеризации обеспечивается хороший отвод тепла. [c.104]

Из указанных особенностей радиационной полимеризации следует, что, несмотря на ее существенные преимущества, в некоторых случаях (например, для блочной полимеризации органических стекол) трудно ожидать ее широкого применения. Основная трудность здесь — в необходимости длительного облучения полимеризующейся системы непосредственно в формах. Усиление гель-эффекта вызывает дополнительные трудности из-за интенсивного выделения тепла и возможного разогрева массы. [c.221]

При изучении эмульсионной полимеризации хлористого винила по принятым в промышленности рецептам с различными инициаторами Шевляков [84] показал, что в начальной стадии реакции имеют место в основном эндотермические процессы. Выделение тепла за счет реакции полимеризации начинается, когда в реакционной массе содержится уже 7—8% полимера. Общий тепловой эффект реакции при 42° составляет 21750 50 ккал1моль. [c.362]

Уже в первых работах, посвященных каталитическому разложению ДМД [2], были опредейены условия реакции, обеспечивающие оптимальный выход изопрена, которые с небольшими отклонениями воспроизводились в большинстве более ноздних исследований. Обычно расщепление ДМД и других 1,3-диоксанов проводится при атмосферном или близком к атмосферному давлении. Поскольку разложение ДМД представляет собой эндотермическую реакцию с тепловым эффектом около 35 ккал/моль [19], процесс проводится с подводом тепла извне при 150—450 °С. При более высокой температуре увеличивается выход, изобутилена, возрастает опасность полимеризации изопрена, крекируется формальдегид и протекают другие нежелательные реакции. Процесс проводится обычно в присутствии водяного пара или других разбавителей. [c.36]

В качестве светильников, как указывалось выше, могут использоваться растворы, поглощающие свет с нежелательны и длинами волн. Причем эти растворы используют одновременно и как хладоагент для отвода тепла, выделяемого лампой. В некоторых случаях можно ограничиться специальными сортами стекла для изготовления колбы светильника. Так, при суль-фохлорированин парафинов использование кварца для обеспечения жаропрочности колбы светильника приводит к быстрому почернению ее внешних стенок, так как коротковолновое излучение (Я<250-10-з мкм), не поглощаемое кварцем, вызывает, по-видимому, крекинг и полимеризацию продуктов реакции. Последнее устраняется заменой охлаждающей воды 50% водным раствором нитрата калия. Тот же эффект может быть до [c.444]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология