Олефины, изомеризация гексана

Весьма перспективными в нефтепереработке являются процессы изомеризации легких парафиновых углеводородов нормального строения и ароматических углеводородов фракции Се. Изомеризация н-бутана в изобутан увеличивает ресурсы сырья процесса алкилирования изобутана олефинами, а изомеризация углеводородов Сз—Сб используется для получения высокооктановых компонентов бензинов АИ-93 и АИ-98. Сырьем для процесса изомеризации углеводородов С5—Се являются легкие бензиновые фракции н. к. —62 (пентановая фракция) или н. к. — 70 °С (пентан-гекса-новая фракция). В первом случае используется высокотемпературная изомеризация и во втором — низкотемпературная изомеризация. [c.242]

Обсуждая вопрос о производстве перспективных сортов автомобильных бензинов, следует рассмотреть состав автомобильных бензинов, достаточно сложный и разнообразный, и пути его регулирования [150,154]. Из соединений, входящих в состав автомобильных бензинов и выкипающих в пределах его кипения по октановым характеристикам, нежелательными являются и-пентан, н-гексан, н-гептан, октан, нонан и их моно-замещенные изомеры, олефины С9 и выше. В легкой части бензинов прямой гонки, легких фракциях бензина каталитического риформинга и рафинатах содержатся значительные количества и-пентана, и-гексана, гептанов, имеющих низкие октановые числа. В неэтилированных бензинах присутствие этих соединений нежелательно, и они должны быть переработаны в углеводороды изомерного состава или удалены. Для превращения нормальных парафиновых углеводородов 5, С в соответствующие изомеры могут быть использованы процессы изомеризации. [c.158]

Так, гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% (мольн.) Ре(СО)в образует равновесную смесь изомеров за 2—4 ч, а ис-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии. а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в 7-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Ре(СО)б от 0,1 до 1% (мольн.) скорость изомеризации возрастает дальнейший рост концентрации Ре (СО) 5 оказывает неблагоприятное действие. [c.107]

Окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, подобно гидридам, являются катализаторами гидрирования олефинов и циклогексенов, миграции двойной связи в олефинах, изомеризации 1,3-и 1,4-циклогексадиена, диепропор-ционирования водорода, дегидрирования и других реакций с участием водорода. Активность окисных катализаторов также очень сильно зависит от способа приготовления контакта. Катализатор, полученный разложением Са(ОН)г при 500 С, был наиболее активен в реакции изомеризации гексена-1, а катализатор, полученный разложением Са(0Н)2 при 900° С, активностью вовсе не обладал. Окись кальция, полученная из карбоната при 900—1000° С, была не очень активна в реакциях гидрирования, но отлично активировала миграцию С=С-связи в гексене-1 11511. Степень гидрирования гексена-1 снижалась с повышением температуры катализа (155—252° С) от 68 до 42% авторы объяснили это большой скоростью миграции двойной связи в гексене-1 с образованием гексена-2 и гексена-3, которые гидрируются труднее, чем гексен-1. Скорость гидрирования циклогексена в присутствии СаО была незначительной. Скорости гидрирования трех изомеров пентенов на катализаторе СаО, полученном из СаСОз, относились между собой 3-метилбутен-1 2-метилбутен-1 2-метилбутен-2=69 15 1. [c.71]

По мере уменьшения содержания водорода в гидридах кальция и бария не только уменьшается их способность в исследуемом интервале, температур разлагаться с выделением атомарного водорода, но и во все большей степени возрастает их способность поглощать водород с образованием гидрида с более высоким содержанием водорода. При проведении опытов в токе гелия единственным источником водорода может быть сам реагирующий циклоолефин, который при этом будет претерпевать дегидрогенизацию с образованием бензола. Способность металлического бария отщеплять водород от олефинов, подтверждается тем, что при проведении реакции изомеризации гексена-1 в продуктах реакции были обнаружены изомерные гексадиены. При проведении же опытов в токе водорода последний конкурентно реагирует с металлом, насыщая его водородом, что должно приводить к снижению выхода бензола. [c.165]

Продукт изомеризации гексена состоял из изомеров гексена и углеводородов с различным молекулярным весом. Гексены и нижекипящие соединения отгонялись от остатка в колбе Клайзена с колонкой Вигре до температуры паров 83°С, которая была на 10° выше температуры кипения наиболее высококи-пящего изомера гексена. Дестиллат содержал небольшое количество высококипящих соединений, тогда как остаток был свободен от гексенов. Остаток взвешивался и считался суммой полимеров, образовавшихся во время реакции. Вследствие небольшого количества остатка точный анализ его не мог быть произведен. Предел выкипания его достаточно широк — начиная от температуры выше 100°С и кончая температурой выше 300°С. Около 50% остатка выкипало в пределах 150 175°С. Бромное число остатка, рассчитанное на основании молекулярного веса, указывает на 85—100 о-ное содержание олефинов. Вероятно, что остаток состоял главным образом из полимеров, образовавшихся из гексена и нижекипящих углеводородов, полученных при крекинге гексена. С имеющимся в наличии оборудованием анализ гексенов был невыполним вследствие большого числа изомеров, кипящих в узком пределе температуры. Однако оказалось возможно определить степень скелетной изомеризации гексена путем гидрирования олефинов [c.94]

В обоих случаях лимитирующей стадией, как и при изомеризации гексена, является вторая стадия. Задержка этой стадии на сильных центрах устраняется посредством большого Н-акцепторного влияния метиленовой группы пропилена (левая часть 6-членного комплекса). В результате возможен обмен водорода на изопропильную группу. В этом случае молекула олефина не расщепляется. На сильных центрах вероятен и другой механизм, например реакция переноса водорода. [c.275]

Отметим, что изомеризация к-пентана и к-гексана на цеолитных катализаторах со структурой X и в различных катионных формах, содержащих 0,5% Рс1 и Р1, была изучена впервые Дж. Рабо с сотр. [9, 10]. Гидрирование олефинов на катализаторе 0,31%РЬ/СаА и дегидратацию бутиловых спиртов на чистых цеолитах СаА и СаХ исследовали П. Вейс с сотр. [11,12]. В недавно опубликованной работе Г. В. Цицишвили с сотр. [13] на примере дегидратации изопропилового спирта показали, что исследованные ими цеолиты могут быть по их активности расположены в ряд НХ КаХ СаА. Что касается алкилирования бензола олефинами, то имеется лишь один патент [14], в котором в качестве катализатора предложены различные катионные формы цеолита типа X. [c.216]

В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов, ушютнения. Так, в дроцессах риформинга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентра1 ии олефинов достигается повышением давления в системе при изомеризации -гекса-на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уплотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана, но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения - [c.40]

При модифицировании окиси алюминия галогеноводородами (НС1 и HF) выход изомеров увеличивается по сравнению с чистой АЬОз (например, при 400—450 °С выход изобутена достигает 30— 36%). Однако в присутствии таких катализаторов растет также выход продуктов крекинга и полимеризации. Изомеризация гексена-1 в присутствии чистой 01 иси алюминия протекает очень медленно, но при активировании AI2O3 хлористым водородом выход изогексенов при 335 °С и объемной скорости 0,6 ч составляет 65%, а при введении соединений бора он возрастает до 85%. Олефины Сз и выше в присутствии окиси алюминия, модифицированной галогеноводородами (НС1, HF), при 300—375 °С изомеризуются в изоолефины с выходами более 90%. [c.166]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

А. Д. Петров И М. А. Чельцова [40] при изучении изомеризации олефинов нод влиянием хлористого цинка наблюдали ири 300— 325°, 50 ат и времени контакта 1 ч. 30 м. незначительную полимеризацию гексена-1 и октенов-1 и 2. Б случае окте-нов продукт реакции содержал 75 /о легкого изомеризата, выкипаю1цего до 130°, и 25 / полимеров, а также, вероятно., продуктов деструкции, кипящих выше 130°. При изомеризации гексена-1 образуется около 15 /д углеводородов, кипящих выше температуры кипения изомеризата. [c.72]

Перейдем теперь к рассмотрению изомерных превращений некоторых других олефинов. В основном механизм этих превращений аналогичен олисанным выше схемам изомеризации гексена-1. Отличается только первая стадия (взаимодействие олефинов с катализатором) для углеводородов, имеющих кратную связь при третичном атоме углерода. Для всех этих углеводородов (за исключением 2,3,3-триметилбу-тена-1) мы допускаем присоединение олефина к катализатору в обращенном порядке, т. е. вопреки правилу Марковни-кова. [c.42]

Было установлено, что изомеризация гексена-1 протекает автоускоренно (см. рисунок). Индукционный период реакции изомеризации близок к периоду индукции реакции гидроформилирования (ср. с рис. 3 на стр. 55). Было также обнаружено, что изомеризация олефинов протекает главным образом в период существования алкилкобальткарбонилов (ср. с рис. 2 па стр. 45). Скорость реакции изомеризации в 6 раз больше скорости основной реакции. Так, с 10 но 30 было изомеризовано 1,25 олефина, в то время как [c.57]

В 1957 г. было предложено два метода получения изопрена трехстадийный процесс, включающий димеризацию олефина, изомеризацию образующегося 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 и деметанизацию последнего в изопрен [269а], и двухстадийный процесс, состоящий в димеризации пропилена и пиролизе димеров с образованием изопрена одновременно с этиленом, изобутиленом и дивинилом [2696]. Дальнейшие работы развивались главным образом в направлении трехстадийного метода получения изопрена, что вызвало развитие работ по димеризации и изомеризации олефипов. За короткий промежуток времени были проверены различные катализаторы димеризации. В связи с тем, что при димеризации пропилена получались изомерные гексены, для повышения [c.180]

Стернберг и др. [28а] постулировали, что [НРе(С0)4] может существовать в виде димера, так как (помимо других причин) он способен быть донором молекулярного водорода. Было показано, что этот ион катализирует изомеризацию олефинов встряхивание гексена-1 при комнатной температуре в течение 24 час с эфирным раствором НРе(С0)4] вызывает полную изомеризацию гексена-1 в гексены-2 и -3. Подобные реакции изомеризации протекают также под действием НгРе(С0)4 [286] и Ре(С0)5 [29]. [c.36]

Нормальные олефины могут изомеризоваться с помощью катализаторов в разветвленные олефины, которые имеют лучшие свойства, в частности, например, для применения в качестве моторного топлива. Скелетная изомеризация гексена исследовалась с применением HeKOTojDbix катализаторов в температурном интервале 285 —500°С и с объемной скоростью от 0,1 до 1,9 часа. Главными продуктами были метилпен-тены диметилбутены получались в меньшем количестве, выше- и нижекипящие углеводороды получались лишь в малом количестве. На основании экспериментальных результатов можно заключить, что катализаторы должны быть или кислыми, или же должны иметь необходимые для реакции адсорбированные ионы водорода. Изомеризация протекает ступенчатым образом гексен метилпентены -> диметилбутены. [c.90]

Для сравнения поведения водорода адсорбционного слоя и водорода газовой фазы в реакции неремещения двойной связи в олефинах были прове-дены опыты с гексеном-1 продолжительностью в одну минуту с подачей водорода и без подачи водорода в присутствии четырех образцов скелетного никеля. В последней графе табл. 3, в которой прс-дставлены результаты этих опытов, даны коэффициенты селективности изомеризации гексена-1, вычисленные как отношение выходов продуктов изомеризации к выходу продуктов гидрирования. Эти коэффициенты были предложены Бондом [16] в качестве меры изомеризующей способности катализаторов гидрирования. [c.229]

Далее перешли к опытам по гидрированию олефинов с участием водорода из газовой фазы. Сопоставление результатов, полученных при гидрировании за счет адсорбированного чернями осмия, иридия и платины водорода, с результатами присоединения водорода из газовой фазы приведены в табл. 2. В последней графе таблицы даны коэффициенты селективности изомеризации гексена-1 в гексеиы-2, вычисленные как отношение ксли чества продуктов изомеризации к количеству продуктов гидрирования [14]. [c.238]

Вернемся теперь к рассмотрению остальных данных табл. 1. Изомеризация З-метилпентена-3 может быть представлена в основном так же, как и изомеризация гексена-1, за исключением первох стадии — присоединения олефина к катализатору. В этом случае, впрочем, как и для всех остальных олефинов с третичными двойными связями, мы допускаем присоединение элементов НА в обратном порядке, чем для гексена-1, [c.286]

Каталитическое превращение парафиновых углеводородов нормального строения в изомеры относится к процессам избирательного катализа, характеризующимся протеканием реакции с перестройкой молекулы, но без измененйя числа углеродных атомов в ней. Число образующихся изомеров определяется числом углеродных атомов в исходной молекуле парафинового углеводорода. Так, при изомеризации нормального пентана образуется изопентан, при изомеризации нормального гексана образуются 4 изомера 2,2-диметилбутан, 2,3-ди-метилбутан, 2-метилпентан и 3-метилпентан. При изомеризации нормального гептана число изомеров значительно увеличивается. Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода. [c.25]

С4 [251], а из 2,2,4-триметилпентана при 500° С получается газ, богатый метаном (благодаря конечным метильным группам), бутаны и бутены, но мало углеводородов С5. Присутствие 13% я-бутенов в крекинг-газах, образующихся из изооктана, показывает степень изомеризации олефинов при каталитическом крекинге. Газ с высоким содержанием метана был получен при крекинге гексана, 2,2-диметилбутана вследствие наличия большого количества метпльпых групп. [c.328]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

В отличие от парафинов олефины, возникающие в процессе крекинга, претерпевают глубокие перегруппировки. В рассмотренном выше крекинге изомеров гексана изомеризация имеет место лишь в незначительной степени. Например, из 2,3-диметилбутана были получены только малые количества 2- и 3-метилпентанов. [c.329]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

Получение гексенов-2 и гексенов-3 из гексена-1 для их последующего озонирования с целью получения высщих жирных спиртов. Изомеризацию рекомендуется проводить в присутствии Pd b в растворах метилового спирта или уксусной кислоты. Степень превращения олефина через 30—60 мин составляла лг95%. [c.138]

Кроме того, в случае гексена 1,3-изомеризация должна проходить легче, чем для пентена, а в случае гептена 1,4-изомеризация должна быть облегчена в сравнении с такой изомеризацией гексениль-ного радикала, так как разрыв связи Свтор—Н требует примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль) меньше тепла, чем разрыв связи Сперв—Н. Эти соображения объясняют снижение выхода бутадиена с увеличением числа углеродных атомов в молекуле олефина в большей степени, чем это следует из простого сравнения их строения (если образование радикалов аллильного типа из а-олефинов С4—С7 равновероятно, а единственной реакцией этих радикалов являлся бы распад, то соотношение выходов бутадиена из бутена, пентена, гексена и гептена было бы соответственно 1 0,8 0,67 [c.76]

В нефтеперерабатывающей промышленности применяются изо-м.еризация н-бутана с целью расширения ресурсов изобутана для процеоса алкилирования его олефинами и изомеризация н-пента а и м-гексана для повышения октанового числа головных фракций бензинов. Октановые числа продуктов изомеризации ннпарафинов С7 и выше невысоки, а селективность процеоса низка, поэтому изомеризацию применяют только для бутана, пентана и гексана. [c.231]

Реакции изомеризации парафинов гораздо чаше используются для получения разветвленных изомеров из нормальных парафиновых углеводородов, чем для обратных преврашений. В частности, потребность в изобутане определяется его способностью вступать в реакции с газообразньпии олефинами (ал-килирование) в результате такого взаимодействия образуются компоненты высокооктанового моторного топлива. Изопара-фнны, образующиеся при прямой изомеризации нормального пентана и гексана, по своим октановым характеристикам превосходят соответствующие нормальные углеводороды. [c.28]

Олефиновые углеводороды в отличие от парафинов при деструктивной гидрогенизации могут неносредственно соединяться с водородом, превращаясь в соответствующие парафины. Иллюстрациех этого может служить деструктивная гидрогенизация гексена СвН12 в присутствии двухсернистого молибдена. При температуре 400° и начальном давлении 40 ати гексен, судя по падению давления, нацело гидрируется уже в течение первых 5 — 10 мин. Йодное число гидрогенизата равно нулю. Главным продуктом реакции оказался к-гексан. Кроме того, была получена и более низкокипящая фракция, содержавшая углеводороды изостроения. Очевидно, и здесь (как и при деструктивной гидрогенизации н-гексана) частично происходит деструктивная изомеризация. В присутствии сернистого вольфрама при давлении 200—300 ати олефины почти полностью гидрируются при температуре несколько выше 200° [20]. [c.836]

На рис. 17,7 представлены кривые адсорбционного равновесия -гексан — -гексеновых смесей [20]. Коэффициент разделения на цеолите СаА составляет 5, на цеолите NaX—10 его значение практически не зависит от положения двойной связи в молекуле олефина. При контакте с цеолитами в гексенах отмечается значительная изомеризация (перемещепие двойной связи). Изомеризация изо-гексенов на цеолитах NaX протекает уже при комнатной температуре, а при повышенных температурах (60—100 °С) выделенный цеолитами продукт содержит смесь изомеров с различным положением двойной связи в молекуле. Только неогексен остается практически неизменным. Более стабильными являются гексены нормального строения. В процессе выделения гексена-1 при 100 °С цеолитом NaX лишь 1—5% переходят в цис- и mpaw -изомеры. [c.350]

В стадии распада полимолекулярного комплекса от продуктов уплотнения олефинов возможно отщепление парафиновых углеводородов с большим или меньшим числом атомов углерода, олефинов, являющихся изомерными исходными, или с другим числом атомов углерода, а также диенов, триенов и ароматических углеводородов. Следовательно, многие вещества, рассматриваемые обычно как продукты изомеризации, крекинга и ароматизации исходных олефинов и парафинов, можно рассматривать как продукты полимолекулярных превращений исходных углеводородов. Например, в работах [24, 461 показано, что процесс ароматизации н-гексана на алюмохромовом и алюмохромкалиевом катализаторах при температуре 500—550° С протекает по полимолекулярному механизму, причем сначала получается гексен по реакции (5), а затем происходит поликонденсация гексена с образованием бензола и других веществ [c.196]

Катализаторами, способными изомеризовать алканы, могут бы1Ъ декатионированные формы некоторых кристаллических алюмосиликатов (Я-морденит), хлорированный Т1-ОКСИД алюминия. Х юрированный или фторированный у-оксид алюминия приобретает такую способность только в нрисутствии платины, благодаря бифункциональному механизму, связанному с образованием на металле и изомеризацией промежуточного продукта — олефина е последующим гидрированием в изоалкан. Собственно некоторые платиновые металлы YIII группы и вольфрам также могуг вызывать скелетную изомеризацию н-алканов, очевидно через дегидро-циклизацию С5 и Сб, но с незначительным выходом, а при повышении температуры свыше 350 °С — с циклизацией и крекингом (гидрогенолизом) алканов. На порошках металлов активность в изомеризации н-гексана убывает в ряду Pt>Ir>Ru>Rh>Pd, тогда как скорость гидрогенолиза в этом ряду возрастает. Однако [c.894]

ЧТО незначительно превышает концентрацию наиболее активных а-олефинов (бутилена-1 ц гексена-1) при высокой конверсии этилена (см. табл. 2.4). Это приводит к соолигомеризации этилена с указанными мономерами и снижению качества олефинов. Дальнейшее увеличение давления этилена мало влияет на селективность процесса по а-олефинам, так как при этом возрастает также и содержание олефинов С4—Се в растворе олигомеризата, особенно, при высокой конверсии этилена. Следовательно, для повышения производительности каталитической системы необходимо уменьшить концентрацию наиболее реакционно-способных низкокипящих а-олефинов в олигомеризате. Для этого С4—Сб-олефины выводят из реакционной зоны до дезактивации каталитического комплекса [A. . 1211249 СССР, 1986]. Это позволяет сохранить высокое качество высокомолекулярных фракций а-олефинов даже при повышении выхода олигомеров с единицы реакционного объема до 800—1000 г/л. Извлекая до 70% фракции олефинов С4—Се из потока циркулирующего этилена, можно практически исключить протекание реакций образования алкилароматическнх продуктов и изомеризации а-олефинов (табл. 2.5). [c.90]