ЯМР-Спектроскопия метиленовых групп

Даже для масляных дистиллятов (предварительно разделенных насколько возможно другими методами), используя высокотемпературную масс-спектрометрию, можно получить полезные сведения относительно количества определенных типов углеводородов и сернистых соединений [50, 47, 51, 52]. Метод инфракрасной спектроскопии в случае анализа масляных дистиллятов позволяет определить число метиловых и метиленовых групп в длинных цепях и циклановых кольцах [53, 54]. [c.14]

Если на ранних этапах этим методом определяли лишь среднее количество циклов в исследуемой смеси нафтенов, то теперь сюда прибавилось определение количества метильных и метиленовых групп методами ИК-спектроскопии, дифференциация метильных групп на группы, связанные и не связанные с циклами, определение длины алкильных заместителей в цикланах. [c.362]

Многочисленные экспериментальные данные по исследованным классам веществ показали, что из всех колебательных частот метиленовой фуппы — валентных и деформационных колебаний — наиболее чувствительными к ближайшему окружению являются ножничные деформационные колебания. С учетом значимости физико-химических свойств активной метиленовой группы в кинетике реакций и структурном анализе органических соединений изучение закономерностей в частотах ножничных деформационных колебаний СН -групп следует отнести к кардинальным вопросам инфракрасной спектроскопии полимеров, органических и биологически активных соединений. [c.7]

Плиев Т. Н. Закономерности в частотах ножничных деформационных колебаний метиленовых групп в инфракрасных спектрах полимеров, органических и биологически активных соединений. Журнал прикладной спектроскопии. 1999, т. 66, № 6, с. 862. [c.109]

Методы ИК- и УФ-спектроскопии могут лишь доказать наличие обеих функциональных групп (см. гл. 15 и 17). При съемке спектров ПМР аминокислот обычно используют В20 в качестве растворителя или снимают спектр не самих аминокислот, а их производных (эфиров или ацильных производных). На рис. 83 приведен спектр ПМР -аланина. В спектре отчетливо видны триплеты метиленовых групп в более слабом поле — триплет СНз-группы, ближайшей к карбоксилу. Протоны группы МНг и протон карбоксила в ВзО претерпевают изотопный обмен и не видны отдельно. [c.499]

По данным ИК-спектроскопии при диспергировании и окислении углей увеличивается количество спиртовых и метиленовых групп и одновременно уменьшается количество эфирных и метильных групп. Очевидно, обработка угля в гидродинамическом роторно-пульсационном аппарате приводит к разрыву свя- [c.288]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Особенно наглядно проявляются преимущества углеродной спектроскопии в случае анализа структуры цепи полипропилена. Сложная мультиплетная структура протонного спектра полипропилена не позволяет провести надежный анализ стереоизомерии по площадям сигналов даже на сверхвысоких частотах [46]. В то же время в ЯМР-спектре углеродов метиленовых групп (при подавлении взаимодействия с протонами) удается наблюдать сигналы всех стереоизомерных тетрад [47], а спектр углеродов метильных групп [48] дает полную картину распределения стереоизомерных пентад (рис. 1У.13). [c.129]

Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

Рассчитанную вероятность существования последовательностей, содержащих определенное число мономерных звеньев, можно сравнить с (определенным методом ИК-спектроскопии) содержанием в сополимере последовательностей метиленовых групп различной длины. Такое сравнение показывает отличное соответствие расчетных и найденных величин [c.191]

Такие же полосы, хотя и меньшей интенсивности, обнаружены в эфирах жирных кислот. Эти полосы относят за счет одной из форм деформационных колебаний (маятниковых или крутильных) метиленовых групп, что связано с гранс-расположением их в углеводородной цепи [48, стр. 2491. Всякое нарушение такого расположения меняет картину спектра. Так, при расплавлении [56] или растворении [711 кислот вместо серии линий появляется одна широкая полоса сплошного поглощения. Эти выводы, первоначально отнесенные к кислотам i2—С21, были потом распространены на С24—С26 [71] и далее на кислоты с длиною цепи до Сзе [63]. С усовершенствованием техники спектроскопии и увеличением разрешающей способности аппаратуры накопился материал, который позволил сделать обобщающие выводы, устанавливающие зависимость количества полос поглощения в области 1350—1180 м- от числа метиленовых групп в молекулах прямоцепочечных насыщенных кислот четное число метиленовых групп вдвое больше количества полос нечетное число СНг-групп па единицу меньше удвоенного количества полос. [73, стр. 174]. [c.35]

Наиболее полную информацию о составе сополимера дают кривые распределения по составу. Экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров этилена с пропиленом могут быть получены методами ЯМР [345, 429, 430], ИК-спектроскопии [342, 345, 349] и пиролитической газо-жидкостной хроматографии или масс-спектрометрии [430—434]. По данным ИК-спектроскопии [335, 435], содержание блоков, состоящих из пяти и более метиленовых групп, с увеличением мольной доли пропилена в статистическом сополимере резко уменьшается, а содержание изолированных этиленовых звеньев — увеличивается (рис. 10). [c.82]

В спектрах инфракрасного поглощения сополимеров этилена с пропиленом наблюдается полоса при 13,7 мк, если в главной цепи молекул сополимера содержатся последовательности из трех метиленовых групп, а также полоса поглощения при 13,9 мк, если присутствуют последовательности но крайней мере из пяти метиленовых групп. Наличие полос поглощения при указанных длинах волн позволяет сделать определенные выводы относительно распределения метиленовых групп в цепи [26]. Методом инфракрасной спектроскопии была определена длина последовательности звеньев одного типа в сополимере винилхлорида с винилиденхлоридом [27]. [c.302]

Метиленовая группа окиси этилена дает ЯМР-сигнал при 7,7 т, г. е. в значительно более высокочастотном поле, чем обычная группа —СНг—О— (около 6,4 т). Поэто.му органические окиси легко определяются ЯМР-спектроскопией, особенно при сопоставлении спектров окиси со спектрами продуктов их гидролиза или восстановления. [c.100]

СН2=СН(СН2СН2),1СНз с ростом молекулярной массы п возрастает от нескольких сотен до нескольких сотен тысяч. Некоторые особенности структуры полимера можно выяснить с помощью ИК-спектроскопии [22]. Кривая А на рис. 4 представляет ИК-спектр гомополимера Филлипс , кривая Б — спектр сополимера этилена и бутена-1 приблизительно той же молекулярной массы, содержащего 2 мол. % бутена-1. Эти спектры записаны на ИК-спектрофото-метре Перкин — Элмер (модель 137). Кривые, соответствующие образцам А и Б, имеют ряд общих особенностей. Интенсивные полосы поглощения при 3, 5, 6, 8 и 13,9 мкм отвечают метиленовым группам, образующим цепь полимера, а полосы при 6,1,10,1 и 11,0 мкм — винильным группам. [c.176]

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из плавающих параметров , их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные [386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные — отношёниесо-. держания общего водорода к углероду в метильных и метиленовых группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение содержания метиленовых и метильных групп и содержание углерода в ареновых структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет рассчитывать большее число средних структурных параметров. [c.175]

Методом ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллилмагнийгалогенид действительно имеет структуру типа (19) с эквивалентными протонами обеих метиленовых групп. [c.272]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

В настоящее время для идентификации углеводородов используют ИК-спектроскопию. ИК-спектры алканов имеют полосы поглощения при 2850—3000 см (валентные колебания С—Н), 1300—1500 см" (деформационные колебания С—Н в метильной и метиленовой группах), и мало характерную полосу поглощения при 1300—700 см" (валентные колебания С—С). У алкенов наблюдается в ИК-спектрах характеристическое поглощение при 3100, 1420 и 915 см" (=С—Н) и 1650 см (валентные колебания С = С, когда двойная связь расположена на-конце цепи). ИК-спектры алкинов содержа полосу поглощения при 23 )—2100 см (С - С -Н) и ЗЗОО см С - Н). [c.25]

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности> ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-руемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СНз почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. [c.22]

Для дальнейшего прогресса молекулярной спектроскопии актуальное значение имеют закономерности в характеристических частотах инфракрасных спектров и в характеристических химических сдвигах протонов спекторов ЯМР органических соединений. В этом отношении большой интерес представляют характеристические частоты ножничных деформационных колебаний активных метиленовых групп. [c.88]

Применение ИК-спектроскопии для структурно-групповогс анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720— 780 см рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т. е. находящихся при одном углеродном атоме) метильных групп. Однако точность этих определений невелика, так как в расчетах используют усредненные значения коэффициентов погашения для различных углеводородов. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей. [c.142]

Для определения содержания углерода в ароматических и насыщенных фрагментах используется также ИК-спектроско-пия. По данным ИК-спектроскопии (табл. 1.44) в метильных группах содержится больше атомов углерода, чем по данным ПМР, а содержание в метиновых группах ниже, как и в случае ЯМР ( С). Это расхождение объясняется тем, что при анализе ИК-спектров устанавливается содержание всех метильных и метиленовых групп, включая а-алкильные группы. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и ПМР позволяет определить количество групп, находящихся в а-положении к ареновому кольцу. Данные по распределению углерода в ас-фальтенах и смолах подтверждают положение о том, что они содержат одинаковые структурные группы. [c.95]

Метод структурно-группового анализа парафино-нафтеновых углеводородов с помощью ИК-спектроскопии позволяет определить -общее содержание метильных групп по интегральному поглощению в области 1410—1330 см , метиленовых групп в циклогексановых и циклопентановых структурах по оптической плотности при 2962 и 2924 см (после учета поглощения парафиновых СНд- и СН2" групп), а также в парафиновых цепях по интегральному поглощению в области 800—700 см [80, 81]. Цричем, найденная в работах [81, 82] зависимость сдвига характеристических полос в области 720—780 см" от числа метиленовых групп в парафиновой цепи дает возможность,определить, но меньшей мере, содержание следующих структурных элементов групп Hg, (СНз)2, (СН2)з и (СНг) , где ге 4. [c.47]

Поскольку любая боковая цепь, образующаяся в молекуле полиэтилена в результате передачи цепи приводит к образованию Л1етпльных групп, не удивительно, что наиболее ранние исследования были посвящены определению этих групп в полимере. Естественно, что речь идет о полиэтилене высокого давления, получаемом ио реакции свободнорадикальной полимеризации. По-видимому, первыми сообщениями в этой области были результаты работ Фокса и Мартина [3], которые использовали метод инфракрасной спектроскопии и обнаружили поглощение в области 3,38 р,, характерное для метильных групп, и поглощение в области 3,502 ц, обусловленное метиленовыми группами. Позднее [4,5] было определено дополнительное поглощение для метильных групп в области 7,25 (х. Исходя из интенсивностей поглощений и зная молекулярный вес полимера, можно рассчитать число боковых цепей в основной цепи, считая, что линейная цепь содержит две концевые метильные группы. [c.246]

В последнее время ИК- и УФ-спектроскопия находит все большее распространение при изучении состава и структурных особенностей молекул твердых углеводородов нефти. Применение ИК-спектроскопии позволило установить в нефтяных фракциях наличие твердых углеводородов общей формулы, отвечающей алкановым, нафтеновым и ароматическим углеводородам [19, 20]. Это подтвердило представление о твердых углеводородах как о сложной смеси соединений, состав которой аналогичен составу жидкой части нефтяных фракций. Предложены разные методики, позволяющие с помощью ИК-спектров поглощения определить число и процентное содержание метиленовых групп в молекулах н-алканов и в боковых цепях нафтеновых углеводородов, а также степень разветвленности парафиновых цепей. Характеристические полосы поглощения в области 720-780 см соответствуют маятниковым колебаниям СНз-групп цепей насыщенных углеводородов. Эту область используют [21, 22] для определения СНг-групп в открытых парафиновых цепях К—(СНг) —СНз разной длины. В работе [23] для определения степени разветвленности парафиновых цепей предложено использовать отношение числа метильных групп к числу алифатических метиленовых. За степень разветвленности цепей можно принять содержание в них СН-грунп, найденное с помощью ИК-спектров [24]. В этом случае цепями считается вся алифатическая часть молекулы, за исклю- [c.14]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

В последнее время метод ИК-спектроскопии использован для определения строения и положения алкильных заместителей циклических сульфидов [187]. Методика позволяет определить содержание одиночных метильных и длинноцепочечных метиленовых групп в сульфидах. На примере индивидуальных сульфидов установлено, что коэффициенты молярной экстинкции в максимумах полос 1380см" и 720см" пропорциональны соответственно числу одиночных метильных и метиленовых групп в алкильных цепях — ( Hj) —(л> 4). С помощью этой методики проведен структурный анализ сульфидов широкой фракции (200-400° С) южно-узбекской нефти [182] дополнительно к характеристике их по цикличности методом масс-спектрометрии. Средняя молекула циклических сульфидов в основном содержит боковые радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4. [c.51]

Оптическое исследование полиамидов. Метод инфракрасной спектроскопии применяется для изучения процессов образования, свойств и строения полиамидов 1б1б-1бзб Так, методом ИК-спектроскопии изучалось действие электронов и 7-из-лучения на полиамиды и установлено, что ионизирующее излучение вызывает изменение количества метиленовых групп, переход полиамидов из р-формы в а-форму и в аморфное состояние. Предполагается, что обнаруженный р — а-переход в полиамидах в какой-то степени моделирует процессы, происходящие в живых белковых организмах, подвергнутых воздействию радиации 2 . [c.411]

Для идентификации длины боковых цепей в полимерах использована ИК-спектроскопия Обнаружено, что этиль-ная группа поглощает в области 785—760 см , концевые нормальные пропиленовые группы поглощают при 740 м- , а боковые нормальные пропильные группы — при 735 нормальные бутильные, нормальные пентилвные и нормальные гексиль-ные разветвления имеют полосы поглощения соответственно при 724, 723 и 722 Плоские деформационные колебания метиленовых групп в сополимере этилена с пропиленом лежат при 721 см . Точность измерения положения центров полос 1 см . [c.268]

При хлорировании политетрахлоргексатриена в растворе четыреххлористого углерода вблизи температуры кипения последнего получается так называемый хлорированный политетрахлоргексатриен, содержащий до 74% хлора. При этом, как показали данные ИК-спектроскопии, в процессе хлорирования не только имеет место присоединение хлора к боковым хлорви-нильным ответвлениям, но и в результате последовательного дегидрохлорирования третичных атомов хлора с водородами соседней метиленовой группы и хлорирования образующихся при этом двойных связей происходит замена атомов водорода этих метиленовых групп [6]. Полученный продукт хлорирования представляется такой структурой [c.316]

Недавно с помощью ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллилмагнийгалогенид действительно имеет циклическую структуру с двумя равноценными метиленовыми группами. [c.229]

Хатано и Камбара исследовали процесс кристаллизации и типичные свойства кристаллического поли-3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана методом ИК-спектроскопии [127]. Для большинства полос поглошения характерен выраженный дихромизм, в частности для полос поглощения, отнесенных к веерным, крутильным п маятниковым формам колебаний метиленовой группы. По изменению интенсивности при повышении температуры образца полосы поглощения при 701, 790, 866, 879, 1272, 1320 и [c.457]