Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гиббса свободная связей

    Аналогичным образом определяются и вычисляются изменения свободной энергии и энтропии, связанные с химической реакцией. Так, AG определяется как разность между свободной энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ нри стандартных условиях. Стандартное изменение энтропии AS связано с AG и АН соотношением  [c.44]

    Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]


    Уравнения ( 1.19) и ( 1.24) можно использовать для нахождения термодинамических функций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, величина э. д. с. дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение " связано с константой равновесия химической реакции Кр- [c.110]

    Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

    Как связана свободная энергия Гиббса с константой химического равновесия  [c.62]

    Функцию о называют также свободной энергией Гиббса в связи с тем, что именно он раскрыл ее исключительную роль в термодинамике. Раскроем в правой части ( .26) дифференциал (1 Т8—рУ) и приведем подобные члены  [c.136]

    Решеточные модели. Используя эти модели, получают выражение для избыточной свободной энергии Гиббса которая связана с коэффициентами активности. Избыточные функции удобны для характеристики отклонений реальных систем от свойств идеальных. Так, например, для жидкой фазы избыточная свободная энергия Гиббса определяется соотношением  [c.152]

    Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]


    Если реакция не простая, а сложная, то возникает проблема связи различных химических потенциалов (точнее, их изменений) между собой. Для этого необходимо построить новое характеристическое уравнение по независимым переменным. Используем то обстоятельство, что, например, свободная энергия Гиббса есть, во-первых, однородная функция первого порядка но отношению к n , и, во-вторых, что она является величиной экстенсивной. Тогда сразу можно записать [c.38]

    Диаграммы связи химических реакций. Химическая активность компонентов ФХС приводит (при прочих равных условиях) к изменению ее энергетического состояния. Для характеристики энергетического состояния физико-химических систем применяются понятия термодинамических потенциалов [3—5]. В качестве термодинамического потенциала ФХС, в которой протекают химические реакции, удобно использовать свободную энергию Гиббса G. Например, для системы с одной химической реакцией при постоянных давлениях Р и температуре Т дифференциал свободной энергии Гиббса принимает вид [c.118]

    Экспериментальное определение функции активности позволяет найти стандартное значение химического потенциала растворителя в материале полимера которое не связано со свободной энергией Гиббса для растворителя. Напротив, является произвольной постоянной определяемой из условий равновесия [c.318]

    Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

    Пусть тело А, обладающее свойствами идеального газа, имея начальную температуру Та, остывает в среде С, температура которой Тс < T a. Если бы температура среды была равна абсолютному нулю и оставалась таковой иа протяжении всего процесса, то тело А, остывая до температуры среды, т. е. до абсолютного нуля, сообщало бы ей всю свою внутреннюю энергию. Однако Тс> О, и тело А, в соответствии с постулатом Клаузиуса, может остывать лишь до Тс, следовательно, оно может сообщать среде лишь часть своей внутренней энергии, называемую свободная энергия — энергия Гиббса (Гельмгольца). Другая часть внутренней энергии тела А, равная теплоте нагрева этого тела от абсолютного нуля до Тс, остается при нем и не может быть использована в данном процессе. Эта часть энергии заперта в теле А, связана запретом, указанным постулатом Клаузиуса. Поэтому ее называют связанная энергия. [c.69]

    Для решения вопроса о том, растворяется ли данное вещество в определенном растворителе, можно провести термодинамическую оценку. При постоянных температуре и давлении решающим будет изменение свободной энергии Гиббса AG = AH— —TAS, которое учитывает как изменение энтальпии (разрыв и образование связей), так и энтропийные факторы (изменение степени упорядоченности). [c.370]

    Пока что мы еще не пытались с помощью термодинамики предсказывать, может ли быть самопроизвольной та или иная реакция. Мы только показали, что самопроизвольный характер реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий-энтропии и энтальпии. Прежде чем перейти к интересующим нас предсказаниям, придется ввести еще третью функцию, которая связывает между собой энтропию и энтальпию. Эта функция называется свободной энергией, или свободной энергией Гиббса, по имени американского математика и термодинамика Д. У. Гиббса (1839-1903), который впервые предложил ее использовать (см. рис. 18.6). Свободная энергия G связана с энтальпией и энтропией выражением [c.183]

    Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей, силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (VI.19) оказывается неприменимым. Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (VI.19) служит основой для расчета АО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.118]


    Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

    Автор стремился отразить основные достижения физической химии, в связи с чем при написании книги наряду с классическими трудами Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Планка и другими использовал новейшую литературу по этой тематике. Краткий перечень использованной литературы, которая одновременно и рекомендуется для более углубленной проработки отдельных разделов, приведен в конце книги. Автор отдает себе отчет в том, что предлагаемая книга не свободна от недостатков. Все замечания и пожелания, направленные на ее улучшение, будут им приняты и учтены при дальнейшей работе над книгой. [c.4]

    В монографии исследуются связи между строением молекулы, ее свойствами и свойствами вещества, состоящего из этих молекул, с целью создания полуэмпирических методов предсказания свойств широких классов химических соединений. Приведены конкретные формулы для полуэмпирического расчета таких характеристик, как энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса (изобарно-изо-термический потенциал), свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал), энергия образования веществ в газовой и жидкой фазах и др. [c.159]

    Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, [c.107]

    Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

    Это свойство было введено Гиббсом и иногда называется свободной энергией Гиббса. В американской литературе, следуя Льюису, его называют просто свободной энергией. В связи с этим не всегда бывает ясно, какую же из свободных энергий имеет в виду автор той или иной статьи, пренебрегающий более точной формулировкой. Мы в этой книге будем придерживаться для функции G термина изобарно-изотермический потенциал или сокращенно изобарный потенциал. [c.89]

    Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

    В теории свободного объема реальный объем жидкости рассматривается как совокупность ячеек, число которых равно числу молекул. Каждая молекула движется в своей ячейке под действием усредненной силы, создаваемой всеми остальными молекулами. Так как силы межмолекулярного взаимодействия являются быстро-убывающими, то реальный расчет межмолекулярного взаимодействия сводится к учету взаимодействия молекул лишь с их ближайшим окружением. Объем, в котором движется молекула. У/ в этой теории называется свободным объемом. Его величина меньше среднего объема ячейки, так как область ячейки вблизи ее границ недоступна для движения молекулы из-за наличия сил отталкивания. Понятие свободного объема является центральным в этой теории. С ним связано и название самой теории. Теория дает расчетные уравнения, связывающие свободный объем со средним объемом, с температурой и с усредненным потенциалом взаимодействия молекулы со всем ее окружением X (0). В частности, молярная энергия Гиббса определяется соотношением [c.231]

    Из определения термодинамических потенциалов (12.30) и (12.3 ) и из соотношений (12.28) и (12.29) видно, что их изменение можно рассматривать как часть изменения внутренней энергии или энтальпии, которая может быть превращена в полезную работу, совершаемую системой. В связи с этим энергию Гельмгольца часто называют свободной энергией, а энергию Гиббса иногда называют свободной энтальпией. В дальнейшем будут использоваться первые из трех приведенных названий функций F и G. [c.194]

    Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

    Как связана свободная энергия Гиббса с энтальпией и энтропией  [c.62]

    Качественная корреляция с характером изменения энтальпий атомизации наблюдается и в изменении температур плавления простых веществ (рис. 7), которые также в определенной мере обусловлены сравнительной прочностью связей в кристаллах. При этом надо иметь в виду, что полная корреляция была бы возможна, если бы простые вещества обладали одинаковой структурой и одинаковыми значениями энтропии. Дело в том, что плавление как фазовый переход характеризуется равенством свободных энергий Гиббса сосуществующих фаз, т. е. одновременно надо учитывать и энталь-пийный, и энтропийный факторы. Значения же энтальпии атоми-зацни сопоставимы только с одним из них. Тем не менее наинизшие температуры плавления в пределах каждого периода свойственны благородным газам, в малых периодах в пределах группы температуры плавления понижаются, а для d-элементов наблюдается более [c.35]

    Из термодинамики известно [1], что внутренняя энергия Е (Г) и свободная энергия F (Т) связаны соотношением (уравнение Гиббса—Гельмгольца) [c.147]

    Найдем связь между величиной адсорбции Г и поверхностным натяжением а . Следуя Гиббсу, будем рассматривать поверхностный слой как новую фазу. Пусть N1 — избыток концентрации -той компоненты в этой фазе. Тогда изменение свободной энергии фазы есть [1 ] [c.443]

    П1-3-27, Полоска резины может быть использована как термодинамический аналог некоторого газа. Вытягивание резины соответствует сжатию газа. Работу, производимую над резиной, можно представить как —dw = = f dl, где f — сила натяжения при сжатии резины и I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (F и G) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —dw dF ц что для процесса при постоянных Tuf —dw полез PI >dG. Сформулируйте определение полезн. Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для (dUldl)j через некоторые или все величины Т, f, I и их производные, г) Для идеальной резины (dUldl)j- = 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между f, I, Т) для идеальной резины. [c.48]

    I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (Р и С) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —йха йР к что для процесса при постоянных Т Ц f — /Шполезн С- Сфор-мулируйте определение полеан- Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для ди/д1 через некоторые или все величины Т, f, I к их производные, г) Для идеальной резины ди1д1)т= 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между I, Т) для идеальной резины. [c.48]

    Согласно уравнению Гиббса—Томсона, химический потенциал в пузырьке понижен на 2о/Я)у по сравнению с бесконечной жидкостью, имеющей плоскую поверхность, и соответственно давление пара в нем рг меньше р ,. В таком случае тонкий плоскопараллельный слой между пузырьками, толщина которого /г, может находиться в равновесии с жидкостью в объеме только при условии, что его химический потенциал понижен на ту же самую величину. Но как мы уже показали, с уменьшением толщины химический потенциал такого слоя становится в связи с вандерваальсовыми силами больше химического потенциала fгoo объемной фазы, так что свободная пленка не может находиться в равновесии с пузырьками. Равновесие может осуществиться, если только жидкость сильно полярна (НзО, КНз) и концентрация электролита мала. [c.177]

    В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

    По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца  [c.390]

    Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

    Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии друг с другом только при наличии устойчивой границы раздела между ними. Устойчивость поверхности раздела фаз, по Гиббсу, определяется (при постоянной температуре) ростом свободной энергии системы при увеличении площади поверхности раздела фаз 5 с] /(15>0 это позволяет связать с поверхностью некоторый избыток свободной энергии — свободную поверхностную энергию в, пропорциональную площади поверхности раздела фаз  [c.14]

    Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного влияния среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, прояв-ляюш,ейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла Огз (см. 2 гл. I). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов, и если в обычных условиях поликристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса — Смита (см. 3 гл. П1) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна  [c.340]


Смотреть страницы где упоминается термин Гиббса свободная связей: [c.142]    [c.222]    [c.42]    [c.162]   
Водород свойства, получение, хранение, транспортирование, применение (1989) -- [ c.207 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гиббс

Гиббса свободная

Гиббса связи

Гиббсит



© 2025 chem21.info Реклама на сайте