Ацетонитрил значение рКа

Функциональные группы по их влиянию на избирательность растворителя располагаются в такой последовательности Ы02> > СЫ> СНО> СООН >ОН>ЫН2. Из приведенных данных также следует, что при равных значениях дипольного момента ароматические растворители характеризуются более высокой избирательностью, чем алифатические (бензонитрил и ацетонитрил фенол и метанол). [c.58]

Используя факт ориентации молекул некоторых веществ, можно найти значение толщины слоя, определяющего поверхностное натяжение. Так как а для всех веществ, имеющих парафиновую цепочку, независимо от их полярности равно а парафинов, то межфазное натяжение определяет только та часть ориентированной молекулы, которая непосредственно граничит с другой фазой. Толщину слоя, определяющего поверхностное натяжение, можно считать равной длине углеводородной цепи в два-три углеродных атома. Например, у диметилформамида, уксусного ангидрида, ацетонитрила, в которых ориентируется лишь метильная или этильная группы, значение о выше, чем у соединений, содержащих более длинную парафиновую цепочку, однако ниже, чем следовало бы иметь по уравнению (13). Таким образом, хотя алкильная группа их и ориентирована в газовую фазу, полярная группа оказывает влияние на поверхностное натяжение. [c.434]

Перенос энергии происходит в результате столкновений между молекулами. Поэтому за определенный промежуток времени какая-нибудь молекула изонитрила может приобрести энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера и превращения в молекулу ацетонитрила. При любой температуре лишь небольшая часть столкновений происходит с энергией, достаточной для преодоления барьера реакции. Однако, как видно из рис. 9.10 (см. ч. 1), при повышении температуры распределение молекул газа по скоростям смещается в сторону более высоких значений. Такими же свойствами обладает распределение молекул по кинетической энергии (рис. 13.8). При повышении температуры увеличивается доля молекул, энергия которых превышает минимум, необходимый для осуществления реакции. [c.17]

Окислительный аммонолиз пропилена [70] имеет несомненные преимущества перед старыми способами синтеза НАК он экономичнее, технологически проще, в качестве сырья вместо взрывоопасных и токсичных продуктов используются дешевые пропилен и аммиак. Метод отличается высокой селективностью. Наряду с НАК образуется ряд ценных побочных продуктов, имеющих большое самостоятельное значение в народном хозяйстве, например, ацетонитрил, синильная кислота. На 1 т НАК получается 100 кг ацетонитрила, 200 кг синильной кислоты и 100 кг высококипящих продуктов, которые можно использовать в качестве топлива. Как основная, так и побочные реакции сильно экзотермичны тепловой эффект основной реакции около 315,9 кДж/моль. [c.233]

В случае выбора вместо индивидуального растворителя смеси растворителей или в случае титрования раствора, приготовленного на основе индивидуального растворителя, титрантом, приготовленным на основе других растворителей, необходимо иметь в виду, что при смешивании растворителя с относительно высоким значением рКз (напри мер, метилэтилкетона, диметилсульфоксида, ацетонитрила) с протолитическим растворителем, характеризующимся низким значением р/Сз (например, водой, метиловым спиртом, уксусной кислотой), наблюдается резкое уменьшение абсолютной шкалы кислотности по сравнению со шкалой избранного растворителя. Поэтому состав смешанного растворителя в случае осуществления дифференцированного титрования смеси электролитов должен соответствовать необходимой протяженности абсолютной шкалы кислотности. [c.423]

Из всех неводных растворителей ацетонитрил наиболее широко применяется и, вероятно, наиболее интенсивно изучается. Остальные нитрилы не обладают особыми преимуществами по сравнению с ацетонитрилом интерес к ним в основном вызван тем, что их использование позволяет осуществлять замену растворителя без существенных изменений условий опыта. Так, например, поддерживая более или менее постоянными другие условия опыта, можно изменять значение диэлектрической постоянной. Возможное влияние растворителя на продукты реакции можно легко обнаружить из данных по изменению структуры растворителя. [c.4]

СКОПИН и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значення констант ассоциации пикрата тетрабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы ацетонитрил— диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). [c.23]

Ионообменное, разделение обычно выполняют при применении водных растворов солей, которым придаются буферные свойства. Иногда добавляют в подвижную фазу небольшое количество смешивающихся с водой органических растворителей - метанола, этанола, ацетонитрила, тетрагидрофурана. Сила и селективность растворителя зависят от типа и концентрации буферных ионов и других солей, от значения pH и от вида и концентрации добавленных органических растворителей. [c.36]

Исследования спектров поглощения воды в системе пиридин — вода — иодистая соль показали, что в присутствии соли появляются новые очень широкие и интенсивные полосы, смещенные к низким частотам по сравнению с полосами поглощения воды, растворенной в пиридине (рис. 44). Значения волновых чисел этих полос приведены в табл. 16 (колонки 3 и 4). Их поведение в спектре в зависимости от концентрации соли аналогично тому, что мы наблюдали для полос поглощения воды в системе ацетонитрил — вода — иодистая соль, что позволяет отнести их также к колебаниям молекул воды, вступивших во взаимодействие с ионами. Положение максимумов полос поглощения воды, связанной с ионами, в пиридине не зависит от концентрации соли, но в значительной степени зависит от природы катиона. Смещение их в область низких частот растет в том же самом ряду Ыа+<Ь1+ Ba2+< a +[c.94]

Важное значение имеет стабильность N-фторирующих реагентов в различных растворителях. Так, в работах [204, 218] проведено сравнительное исследование стабильности реагентов 8, 66 и 85 в воде, ацетонитриле, спиртах и водных щелочах. Реагент 8 оказался наиболее стабильным, затем идет реагент 66 и наименее стабилен реагент 85. Энергия активации реакции сольволиза для реагента 66 составила в воде 21,1 ккал моль- , в системе вода-метанол 20,6 ккал моль" и в системе вода-ацетонитрил 13,8 ккал моль . [c.131]

Уравнение (4.52) используется в литературе значительно реже, чем (4.46), однако, по нашему мнению, для пренебрежения им нет достаточных оснований. Мы использовали уравнение (4.52) для описания удерживания самых разнообразных классов соединений — алканов, алкилбензолов, алифатических кетонов, спиртов, производных адамантана, дигидропиридина, 5-фторурацила, циклопентанона, пептидов. Некоторые примеры зависимостей (4.52) представлены на рис. 4.13. Во всех случаях отклонение экспериментальных данных от прямых (4.52) было сопоставимо с погрешностью определения Ig . В пользу уравнения (4.52) свидетельствует также то обстоятельство, что числовые значения коэффициента р находятся в качественном соответствии со сравнительными размерами молекул сорбатов и органических модификаторов. Так, по данным [307], при элюировании бензола его молекула вытесняет около 6 молекул метанола, 4,5 молекулы этанола, 3 молекулы пропанола-2. В табл. 4.14 приведены параметры уравнения (4.52) для углеводородов, алкилбензолов и различных кислородсодержащих соединений. В качестве неподвижной фазы использован Зорбакс ODS, подвижная фаза состояла из ацетонитрила и воды в различных соотношениях. В гомологических рядах введение двух метиленовых групп приводило к увеличению параметра р примерно [c.94]

Для данного массива соединений Ьо= — 1,39 /71=—1,44. Чтобы охарактеризовать возможность этого подхода для экстраполяции в щироком интервале концентраций, в качестве С1 брали самую низкую концентрацию ацетонитрила, для которой имелись экспериментальные данные. Прогнозировали удерживание при самых высоких значениях С. По представленным данным, надежность такого прогноза вполне удовлетворительна. [c.113]

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов и числом функциональных групп. В таких массивах соединений общий структурный фрагмент составляет незначительную часть молекулы либо даже отсутствует совсем. Естественно, все сделанные выше допущения проявятся в полной мере именно в данном случае, и это не может не сказаться на точности модели (7.6). Однако корреляция между величинами удерживания и параметром Я сохраняется. Для доказательства этого утверждения в координатах уравнения (7.6) изображены величины удерживания производных циклопентана — полупродуктов синтеза простагландинов, производных 1,4-дигидропиридина и 5-фторурацила. Строение, параметры Я и gk изученных соединений, а также общая характеристика массивов веществ и условий эксперимента приведены в табл. 7.3—7.5. В случае производных циклопентана вместо gk в уравнении (7.6) использован параметр В — значение, экстраполированное к концентрации ацетонитрила 1 моль/л [c.285]

Большое влияние на энантиоселективность оказывает состав подвижной фазы. В обшем случае и и а уменьшаются с увеличением содержания органического модификатора в элюенте. В большинстве случаев метанол как модификатор приводит к меньшему снижению значения а, чем ацетонитрил. Удерживание на колонках с ЦД заметно зависит и от температуры, быстро снижаясь до нуля в пределах от 60 до 80°С. [c.113]

Сложность заключается в экспериментальной трудности определенпя вольт-потенциала на границе электрод — чистый растворитель. Впервые подобные измерения осуществлены Ланге и Клейном [117] для водных систем. Этому же вопросу посвящены работы А. Н. Фрум-кина [118]. К. П. Мищенко и Э. И. Квят [119] в 1954 г. на основе наиболее вероятных тогда значений химических теплот гидратации ряда ионов, используя литературные данные по энтропиям ионов в газе и в растворе, вычислили химические энергии гидратации некоторых ионов и, опираясь на результаты Ланге и Клейна, получили для воды при 25 °С значение х = —0,3 0,1 В. Недавно Кез с сотрудниками [120] нашли для жидкого ацетонитрила значение X - —0,10 0,06 В. [c.62]

Были проведены также квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3, 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов. Окаг алось, что при такой координации длина связи M-N практические ие из еняется. Увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает заметного влияния на порядки связей и электроотрицательность атомов. Они эквивалентны описанным выше значениям для комплекса для u biN Me). [c.150]

Выделение азотистых соединений. Исследование азотистых соединений, выделенных из широкой фракции жидкофазных гидрогенизатов (табл. Х1П.1), показало, что они состоят из пиридина, николинов, лутидинов, хинолина и его гомологов, ацетонитрила, анилина и других компонентов [4, 7]. Важное практическое значение имеют пиколины, из которых 3-метилпиридин служит сырьем для получения имида никотиновой кислоты (р. р. — фактор витамина Б), а из 4-метилниридина (неотебена) приготовляется гидразин изо-никотиновой кислоты. На одном из зарубежных заводов сооружена промышленная установка по извлечению из легких фракций гидрогенизата пиридиновых оснований обработкой 15—20%-ным раствором серной кислоты с последующим разложением сернокислотной вытяжки щелочью. Выделенные сырые пиридиновые основания подвергаются дистилляции иа фракции пиридиновую, пиколиновую, лутидиновую и остаток. После дистилляции фракции имеют необходимую чистоту и могут быть использованы для дальнейшей переработки. В последнее время пиридиновые основания в виде пх соединений с серной кислотой применяются как защитное средство против образования окалины при прокате листовой и фасонной стали [33]. [c.842]

Для ЯМР-спектроскопии доступен СВзСК, который дает лишь очень слабые спектры для остаточного протонированного вещества. Обычный ацетонитрил является подходящим растворителем для ЭПР-спектроскопии, так как в этом растворителе ион-радикалы более стабильны, чем в воде кроме того, благодаря более низкому значению диэлектрической постоянной этого растворителя конструирование соответствующей кюветы и работа с ней проще, чем в случае водных растворов. При газовом хроматографическом анализе реакционных смесей ацетонитрил может быть причиной многих трудностей. В силу своей полярности ацетонитрил дает трудные остатки ( хвосты ) на многих типах хроматографических колонок. При использовании колонок, предназначенных для полярных соединений, возникновение таких хвостов не является проблемой, однако растворитель уносится вместе с соединениями среднего молекулярного веса. [c.5]

Так как абсолютные значения величин W hj n и PFh n на порядок меньше И нАК+ "акр и VF Oji то вклад от соответствующих членов в минимизируемую функцию S был незначительным. Поэтому точность уравнений (4) и (5) с подобранными константами низкая. Подбор параметров по сумме (вадратов разностей расчетных и экспериментальных значений должен привести к аналогичным результатам, а подбор по сумме относительных погрешностей расчетных величин сильно увеличит вклад малых скоростей в минимизируемую функцию. Точность расчета скоростей образования ацетонитрила и синильной кислоты можно повысить введением весовых факторов перед их членами в функцию S, а также усложнением уравнений (4) и (5). [c.99]

Этот выбор определяется степенью гидрофобности фракционируемых веществ. Поскольку предварительно оценить ее количественным образом невозможно, приходится идти по пути эмпирического подбора оптимальных условий хроматографии. При этом можно исходить из того, что такому оптимуму отвечает обычно значение коэффициента распределения вещества между фазами в интервале 8—10. Экспериментально такому значению К, как нам известно из гл. 1, соответствует примерно такое же отношение объемов элюции веществ к свободному объему колонки (или соотношение времен задержания). Будем иметь в виду, что гидрофобность матриц убывает в следующем ряду типов НР-18, НР-8, НР-2, а гидрофобность органических растворителей — в ряду ТГФ — ацетонитрил— пронанол—метанол. Можно рекомендовать следующую последовательность операций при подборе условий эксперимента [c.192]

В ион-парном разделении на обращенной фазе сила растворителя меняется за счет изменения полярности подвижной фазы. Увеличивая в смесях воды с метанолом или ацетонитри-лом содержание воды, мы увеличиваем силу растворителя и снижаем значение к для образца. В ион-парной хроматографии в качестве подвижных фаз применяют бутанол, пентанол, метиленхлорид и гексан. При этом более полярные растворители являются более сильными и дают самые низкие значения к". Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от его способности стабилизировать или растворять ионы и ионные пары, в отличие от фактора полярности растворителя Р, связанного с его способностью растворять полярные неионные вещества. Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от параметра Р и от его диэлектрической проницаемости е. Показателем относительной силы растворителя служит функция Р +0,25 е (табл. 3.7). [c.78]

Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва Э. н. разл параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, чтс не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. [c.434]

Вольтамперная кривая при наличии в растворе одного восстановителя. Рассмотрим /, -кривую (часто ес называют волной) простой системы, содержащей фенотиазин (1 R = H) и его катион-радикал (2 К = Н) или раствор фенотназина в растворителе типа ацетонитрила (рис. 2,4) . Рабочим электродом служит вращающийся диск размером 1 мм из полированной платины, представляющий собой срез проволоки, запаянной в толстостенную стеклянную трубку. Когда потенциал рабочего электрода Е возрастает (численно), ток, вначале практически равный нулю, после достижения потенциалом определенного значения быстро увеличивается, а затем принимает предельное значение. [c.34]

Ацетонитрил имеет широкий рабочий диапазон потенциалов в катодной и анодной областях, В обеих областях предельные значения потенциалов определяются электродными реакциями ионов электролита фона. В присутствии ионов иатрия илн лития предельное значение области рабочих потенциалов определяется разрядом этих ионов однако в отличие от литня натрии далее реагирует с ацетонитри юм. Четвертичные аммониевые ионы восстанавливаются с одновременным дезалкилированием Перхлорат-ионы (широко применяемые в электролитах фона) разряжаются до перх юрат-радикалов, которые, по-видимому, быстро образуют кислород и радикалы диоксида хлора [222]. Перенос протонов в ацетонитриле — довольно медленный процесс. Константа автопротолиза равна 33,2 [236]. [c.212]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

В обращенно-фазовой хроматографии для такой оптимизации используют, например, смесь метанола, ацетонитрила и тетрагидрофурана. Воду используют для усхаяовл шя значений к. [c.279]

На сорбентах неполярного типа (полисорб-1, порапаки О, 08, Р, Р8, хромосорб 102) отмечена независимость времен удерживания молекул сорбатов от величины дипольного момента в ряду соединений вода, метанол, этанол, ацетонитрил, ацетон, диэтиловый эфир, н-пентан. Однако наблюдается увеличение времени удерживания с ростом общей поляризуемости молекул сорбата. Малое значение п,оляри- [c.30]

Удерживание на указанных сорбентах соединений с близкими температурами кипения, а также соединений с близкими значениями молекулярных весов зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента (см. табл. 23, 24). Например, на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов ацетонитрила и циклогексана составляет 0,2, а на полисорбах Р оно составляет 1,8 и 15,6 соответственно для сополимеров дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты на иолисорбе-1 отношение удерживаемых объемов н-бутанола и диэтилового эфира равно 3,2, а на сополимерах дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты это отношение равно 9,7 и 36,2 соответственно. [c.56]

В работе [172] приведены коэффициенты емкости свыше 30 соединений — ароматических кислот, обнаруживаемых в моче. В их число входили окси-, метоксибензойные и фенилуксусные кислоты, производные триптофана, индола, коричной, миндальной, гипиуровой кислот, пурины, пиримидины и пиридины. Член Пи принимал значения от 5 до И, п/ — от 1 до 5. В качестве неподвижной фазы использован октадецилсиликагель Хромосорб L 7, подвижная фаза состояла из ацетонитрила (30%) и 0,04 М фосфорной кислоты. Зависимость gk от Я для этой группы соединений приведена на рис. 7.4,в. [c.285]

Критерий Я может быть использован для статистического обобщения оиыта по выбору концентраций органического растворителя в подвижной фазе, который накоплен в литературе. Данные по режимам разделения свыше 600 лекарственных веществ (см. табл. 7.7) были переработаны с помощью закономерности (4.64), чтобы выяснить, какая концентрация органического модификатора необходима для элюирования при к = 2. Зависимость найденной средней концентрации ацетонитрила от параметра Я приведена на рис. 7.7. Среднеквадратичный разброс экспериментальных точек вокруг кривой составляет 10— 12%, т. е. данная кривая может быть использована для априорной оценки концентрации органического растворителя. Задавшись желательным значением к = 2, с высокой степенью вероятности получим в эксперименте значение 0,7< <5,0. [c.294]

За немногими исключениями, наилучшим растворителем для реакции образования оксиамидов является вода, а для реакции образования аминокислот — ацетонитрил. Например, в во1(ном растворе аммиак и Р-пропиолактон образуют главным образом амид гидракриловой кислоты, однако в растворе ацетонитрила образуется с хорошим выходом р-аланин. Порядок прибавления реагентов также может иметь большое значение. Если диметиламин прибавлять к эфирному раствору р-пропиолактона, то осн< -ным продуктом реакции окажется Ы,Ы-дим етил-р-аланин если же лактон прибавлять к амину, то образуется диметила)мид гидракриловой кислоты. [c.411]

Пример... расчета с испрльзрвавдем. уравншия (66), Требуется рассчитать е ав дпя смеси бензол-ацетонитрил (75 25). На силикагеле при а = 0.7 значения величин, входящих в уравнение (66), равны [c.25]