Удерживания действительное

Предположим, что на колонке эффективностью 5000 теоретических тарелок время удерживания эталона 10 мин, а неизвестного ника — 10,2 мин. При обычной технике эксперимента такое различие недостоверно. Введя два вещества в колонку одновременно, получим суммарный пик. Если приведенное незначительное различие в удерживании действительно имеет место, ширина этого пика будет примерно на 60% больше ширины индивидуального. Такое увеличение ширины легко заметить визуально или с помощью простейших измерений. Тем самым различие двух соединений становится совершенно очевидным. [c.248]

Когда две колонки имеют разные внутренние диаметры и (или) эксплуатируются при различных температурах, невозможно исключить пневматическое сопротивление колонок в записи уравнения (21), и результаты становятся намного более сложными, хотя эти результаты качественно являются теми же относительные времена удерживания действительно зависят от скорости потока подвижной фазы (вследствие сжимаемости газа-носителя), и этот эффект можно использовать в некотором диапазоне для тонкой регулировки разделения. [c.67]

Неизвестное вещество может быть идентифицировано по уже опубликованному индексу удерживания, действительно принадлежащему этому веществу, если применяют ту же самую неподвижную фазу и температуру и выполняют вышеуказанные требования, уделяя особое внимание качеству неподвижной фазы [о свойствах которой можно судить по константам Роршнайдера— Мак-Рейнольдса (определение см. в разд. 2 гл. Vni)] и высокой эффективности разделения. Разделительная способность газохроматографической колонки должна быть больше наименьшей разности значений индексов, используемых для идентификации. [c.234]

Величины t f хотя и пропорциональны константе Генри, но не являются физико-химическими константами, зависящими при данной температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы—неподвижная фаза. Это видно из того, что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя tQ зависит от объемной скорости газа w. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем [c.559]

При определении действительного объема удерживания необходимо ввести поправку иа сжимаемость газа-носителя [c.227]

Если обе замещающие группы полярны и одинаковы и между ними также не могут возникать водородные связи, электрический момент диполя молекул увеличивается в порядке п-<м-<о-. Поэтому на полярном адсорбенте можно ожидать роста удерживания в том же порядке. Действительно, удерживание изомеров диметиловых эфиров фталевых кислот на гидроксилированной поверхности кремнезема возрастает в порядке п-<.м-< о-. Наиболее полярные молекулы орто-изомеров могут наиболее выгодно ориентироваться относительно силанольных групп поверхности. [c.294]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Несмотря на зависимость приведенного времени удерживания, отнесенного к мертвому времени, от нескольких параметров, его можно рассматривать как меру действительного количества неподвижной фазы на [c.42]

Первые привито-фазные сорбенты были получены замещением силанольных групп, находящихся на поверхности силикагеля, в результате их реакции со спиртами или аминами. При этом отщеплялась вода, а остатки спиртов или аминов химически прививались к поверхности силикагеля. Эти так называемые щеточные сорбенты показали, что с их использованием действительно удается получить высокую эффективность колонок при отсутствии уноса фазы из колонки и стабильности времен удерживания. Однако устойчивость таких сорбентов в условиях применения водных растворителей и даже слабоосновных или кислых сред была низкой фаза отщеплялась химически за счет реакции гидролиза. [c.20]

Таким образом, параметр Я действительно отражает влияние структуры сорбатов на их хроматографическое поведение. Существование связи между Я и 6, Я и gk может служить основой априорных расчетов удерживания и концентрации органического модификатора необходимой для хроматографирования. [c.293]

Приведенное выше обсуждение подхода к анализу функциональных групп с использованием исправленных времен удерживания имело целью лишь ознакомить читателя с этим подходом, так как это обсуждение следует рассматривать как грубое упрощение Величины индексов удерживания [соединений (/) и функциональных групп (д )] зависят от температуры, природы носителя и неподвижной фазы, положения функциональной группы в молекуле, близости соседних групп, взаимодействия функциональных групп, их стереохимии, пространственных эффектов, природы углеродного скелета соединения или его ядра несомненную роль играют при этом и другие более тонкие эффекты. Однако неполярные вещества имеют индексы удерживания, не зависящие от типа неподвижной фазы, а величины индексов удерживания данного вещества примерно одинаковы для всех неполярных (действительно неполярных) неподвижных фаз. Кроме того, аналогичные замещения в соединениях подобной структуры приводят к одному и тому же увеличению индексов удерживания этих соединений по отношению к данной неподвижной фазе. [c.439]

Для анализа ПДС- процеосов, представленных на рис. 3.3 и 3.5, можно опираться на физические представления об удерживании [6]. Поскольку в ПДС-процессах насадка в действительности не движется, наиболее важной переменной становится средняя скорость перемещения точки ввода или вывода [c.166]

В конце разделяющей колонки газ-носитель вместе с разделенный ми компонентами, которые все уже находятся в газовой фазе, попадает в детектор. Этот прибор дает измеряемый электрический сигнал, зависящий от концентрации вещества и регистрируемый самопишущим милливольтметром. В результате получают график изменения концентрации компонентов со временем (т. е. хроматограмму), на котором пики располагаются над базовой линией, соответствующей нулевой концентрации. Положение пиков можно охарактеризовать полным временем удерживания вещества, т. е. промежутком времени от момента нанесения образца до появления пика на самописце. Из этих данных можно вычислить действительное время удерживания и, исходя из параллельных сравнительных измерений, индекс удерживания, который характерен для данного изучаемого вещества. [c.296]

Для разделения смеси необходимо разложить матрицу дан ных на эти три матрицы и таким образом определить масс спектры, концентрации и хроматограммы компонентов Для осуществления этого разложения хроматограммы компонентов выражаемые строками матрицы С, моделируют гауссовыми функциями учитывая при этом форму пиков и хвосты пиков других компонентов, выражаемые экспоненциальными функ циями, параметры которых измеряются по спектрам чистых компонентов Таким образом, матрица С зависит только от одного параметра для каждого компонента — от времени >дер живания Оптимальный набор времен удерживания определя ется путем минимизации функции ошибок Эта процедура минимизации повторяется при постепенно увеличивающемся числе компонентов п, при этом минимальное значение будет уменьшаться, пока число п меньше действительного числа компонентов (табл 2 1) После определения матрицы С нахо дят матрицы Л и Р [c.74]

С другой стороны, допущение 3 далеко от действительности, особенно когда используются высокоэффективные колонки (например, полые незаполненные или капиллярные колонки). Даже водород и гелий имеют в хроматографических условиях свойства, которые довольно далеки от идеальных для удерживаемых объемов сорбатов, и иногда их относительные удерживания изменяются со средним давлением в колонке, т. е. с объемной скоростью газа-носителя. [c.85]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Полярность неподвижной фазы может быть оценена также и по инкременту удерживания на одну метиленовую группу сорбата, [10]. При увеличении полярности неподвижной фазы сумма энергий дисперсионного и индукционного взаимодействий остается примерно постоянной или несколько возрастает однако при этом увеличивается энергия образования дырки и снижается мольная энтропия растворения вследствие торможения движения молекулы в более плотной среде неподвижной фазы. В результате удерживание неполярного парафинового соединения при возрастании полярности неподвижной фазы, в первом приближении, падает (исключения — неподвижные фазы, содержащие гидроксильные группы). Этот фактор действительно коррелирует с полярностью. [c.24]

И, наконец, необходимо остановиться на вопросе, действительно ли объем удерживания в ГЖХ не должен зависеть от размера пробы, если рассматривать только процесс распределения жидкость — газ. Коэффициент распределения, называемый коэффициентом Генри, действительно не зависит от концентрации раствора для достаточно малых концентраций. Однако коэффициент Генри имеет размерность, отличную от размерности коэффициента распределения, связанного с объемом удерживания в ГЖХ коэффициент Генри выражается как соотношение давления пара в гПа к мольной доле сорбата в растворе. Соотношение между этими коэффициентами распределения выражается уравнением [c.39]

Рассматриваемая система характеризуется рядом специфических особенностей из-.за большого участия адсорбции з удерживании. Действительно, вклад адсорбции в удерживание зависит от величины межфазных поверхностей, которые иэме-НЯЮ.ТСЯ в результате перераснределания НЖФ на носителе. Процесс перераспределения НЖФ для случая плохо смачивающей жидкости протекает медленно и это приводит к плохой воспроизводимости данных по удерживанию и зависимости их от времени и условий хранения сорбента ( старение ). Поскольку наличие малых примесей (модификаторов) в НЖФ влияет на смачиваемость поверхности носителя жидкостью, то, как показано, в [43] имеет место резкая зависимость V от влажности сорбентов. [c.30]

На неполярных адсорбентах из сильно полярных элюентов, например, водно-спиртовых смесей, сильнее адсорбируются молекулы, содержащие неполярные углеводородные цепи, циклы или группы (см. рис. 14.4 и 14.15). В основном эти молекулы удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции их неполярных частей, т. е. за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом, как это было показано в разделе 16.5 при адсорбции ароматических углеводородов из водных растворов на гидроксилированной поверхности кремнезема. Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными грушпами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте (гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [c.307]

Первоначальное представление о работе обращенно-фазных сорбентов было высказано, когда перешли от нанесенных на силикагель полимерных жидких фаз (жидкостно-жидкостная хроматография) к окгадецилтряхлорсилану и его аналогам, химически привитым на поверхность силикагеля в пелликулярных материалах, дававшим привитую довольно толстую полимерную пленку фазы. Поэтому первый подход к привитой фазе был как к пленке жидкости на носителе, разделение на которой происходит за счет разных коэффициентов распределения анализируемых веществ между двумя жидкостями — растворителем и привитой фазой, т. е. за счет абсорбции. Такой подход получил признание, как позволивший получить и предсказать линейную зависимость удерживания неполярных гомологов, таких, как алкилбензолы. Этот же подход был распространен в дальнейшем и на привитые монослои алкилсиланов, хотя здесь он представляется более удаленным от действительности, поскольку жидкости как таковой на поверхности нет, а есть только отдельные привитые химически молекулы, раствориться в которых молекула анализируемого вещества не может. В этом случае может идти речь о взаимодействии молекул привитой фазы и анализируемого вещества за счет межмолекулярных сил. [c.99]

Такая система подавления действительно позволяет устранить недостатки, связанные с необходимостью регенерации и эксклюзионным удерживанием на подавляющей колонке. Однако из-за большого мертвого объема размывание зон в такой системе даже больше, чем в подавляющей колонке. Кроме того, полный обмен Na на П достигается только при скорости подачи элюепта пе более 1 мл/мип. [c.8]

Рассмотрим влияние на коэффициенты емкости простейшего фактора — числа атомов углерода. По мнению многих исследователей, при хроматографии на силикагеле трудно добиться разделения гомологов. Действительно, для этой цели лучше применять обращенно-фазовую хроматографию. Однако и при хроматографии на силикагеле положение совершенно небезнадежно, особенно если рассматриваемые гомологи обладают достаточной полярностью. Цветковским [32] показано, что в режиме адсорбционной хроматографии при росте размеров сорбционно неактивного фрагмента должно происходить уменьщение удерживания и выполняться уравнение, аналогичное (4.23). Это подтверждено также измерениями gk олигобутадиенмоно-олов. В литературе имеется еще целый ряд примеров подобного рода. Так, в [12, с. 199] представлено разделение алкилбензолов на силикагеле КСС-4. Инкремент величины gk, соответствующий метиленовой группе, составляет около 0,04, что равнозначно относительному удерживанию гомологов а = 0,91. Следовательно, эти гомологи могут быть разделены на достаточно эффективных колонках. В то время как удлинение алкильной цепи вызывает уменьшение удерживания, введение дополнительных метильных заместителей в ядро бензола приводит к возрастанию и в ряду бензол—толуол—...—гексаметилбензол к возрастает примерно на 0,1 при добавлении каждой следующей метильной группы. В работе [267] показано, что эта закономерность соблюдается для алкилбензолов различных гомологических рядов. [c.146]

Прямое сравнение величин удерживания осуществимо в том случае, когда в распоряжении исследователя имеется набор эталонов соединений, присутствие которых предполагается в данной смеси. В хроматограф вводят изучаемую смесь и затем последовательно все необходимые эталоны, измеряют времена удерживания. Различие времени удерживания эталона и идентифицируемого ника однозначно свидетельствует о неидентич-ности двух соединений, а совпадение указывает на то, что идентичность двух веществ вполне вероятна. Для того чтобы с большей надежностью убедиться в совпадении времен удерживания, эталон можно ввести в хроматограф вместе с изучаемой смесью. Количества идентифицируемого вещества и эталона при этом должны быть приблизительно равны. Если времена удерживания веществ действительно одинаковы, относительная высота идентифицируемого пика возрастет вдвое, а ширина (если колонка не перегружена образцом ) не изменится. Увеличение высоты пика менее чем в два раза и возрастание ширины свидетельствуют о неидентичности двух соединений. С помощью такого приема удается уловить незначительные различия в величинах удерживания. [c.248]

По-видимому, различие состоит в том, что если флокули-рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучаемых частицах, когда в системе имеется критическая концентрация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количество агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно Продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Ыа+. [c.509]

Сложилась практика указания в методиках разделения таких простых и физически наглядных параметров, как геометрические размеры колонок, расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости, эффективностью и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. В большинстве случаев хроматографисты пользуются стандартным рядом длин колонок 25, 15 или 10 см. Многйе фирмы освоили выпуск более коротких колонок (вплоть до 3 см), заполненных особо мелкозернистыми сорбентами. Однако из теоретических основ метода ясно, что сама по себе длина колонки влияния на качество разделения не оказывает, а ее увеличение способствует увеличению продолжительности разделения. Действительно определяющим фактором является эффективность колонки, и именно ее необходимо указывать, описывая разделение. Это позволяет осознанно подходить к воспроизведению методик разделения и одновременно использовать возможности сокращения продолжительности анализа. Так, допустим, что согласно опубликованной методике разделение выполнялось на колонке длиной 25 см и эффективностью 5000 теоретических тарелок. По современным воззрениям такая колонка не может считаться высококачественной, однако примеров подобного рода в литературе, и даже новейшей, более чем достаточно. В настоящее время для получения указанной эффективности достаточно колонки длиной 10 см или даже 5 см. Поэтому имеется реальная возможность, сохранив все остальные параметры опыта постоянными, воспроизвести ранее достигнутое качество разделения на более короткой колонке и за более короткое (в 2,5—5 раз) время. Следовательно, выбор длины колонки и эффективности в каждом конкретном случае определяется той селективностью, которой обладает данная система по отношению к разделяемым соединениям, а также требованиями к быстроте разделения. [c.319]

Первый подход основан на том, что при постоянных условиях хроматографирования время удерживания данного вещестра, а также все производные от него параметры являются постоянными величинами. Для того чтобы с большей надежностью убедиться в совпадении времен удерживания, эталон можно ввести в хроматограф вместе с изучаемой смесью. Количества идентифицируемого вещества и эталона при этом должны быть приблизительно равны. Если времена удерживания веществ действительно одинаковы, относительная высота идентифицируемого пика возрастет вдвое, а ширина (если колонка не перегружена образцом ) не изменится. Если высота увеличится меньше, чем в два раза, а ширина пика возрастет, это свидетельствует о неидентичности двух соединений. С помощью такого приема удается уловить незначительные различия в величинах удерживания. [c.324]

Эти уравнения содержат восемь параметров вязкость газа-носителя 1], удельная проницаемость колонки ко, давление газа-носителя на выходе из колонки ро, коэффициенты уравнения для высоты тарелки А, В и С, которые определяются решением уравнения (43) (идентичного уравнению (30)) с уравнением (17) (полые капиллярные колонки) или (18) (насадочные колонки), относительное удерживание а двух веществ (в действительности, как и коэффициент распределения, оно является функцией температуры) и требуемая степень разделения Я. Ради простоты мы пренебрегли в уравнении для высоты тарелки поправкой на сжимаемость газа-носителя. Эти уравнения содержат одпннадцать неизвестных, которые являются или промежуточными переменными, такими, как число тарелок или коэффициент емкости колонки, значение которых будет определено процессом оптимизации, нлн независимыми оптимизируемыми параметрами. Этими неизвестными являются время удерживания tn, время задержки газа /т, коэффициент емкости колонки к, коэффициент распределения К (или, скорее, температура колонки), фазовое отношение Уг/У ту срсдний раз-мер частиц насадки й (или внутренний диаметр колонки для полых капиллярных колонок), длина колонки Ь, число тарелок Л, ВЭТТ Я, линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки Мо, давление газа-носителя на входе в колонку р/. [c.149]

Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе [4] определены инкременты энтальпийной избирательности для метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на 75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы только свободную мольную энергию растворения [5, 6] действительно, этот показатель включает в себя два различных по природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает лпгярифму этого же ттокязятеля, [c.20]

Один из первых основных постулатов ГЖХ заключался в том, что объем удерживания (коэффициент распределения) не зависит от величины пробы, т. е. разделение происходит в области Генри. Если ограничиться только растворимостью в жидкости, то необходимо, чтобы коэффициент распределения жидкость— газ К не зависел от концентрации раствора. Действительно, для большинства газохроматографических систем закон Генрн справедлив вплоть до мольной доли 0,01. При более высоких концентрациях раствора коэффициент распределения изменяется, причем изотерма растворения имеет антилэнгмюров-скую форму чем больше концентрация раствора, тем больше коэффициент распределения и, соответственно, объем удерживания. При вводе больших проб жидкости в дозатор хроматографа концентрация раствора в начале колонки достигает мольной доли 0,2, что отражается на значении экспериментально определяемого объема удерживания. Зависимость коэффициента [c.37]

Величина Л количественно выражает степень криволинейности изотермы сорбции чем больше эта величина, тем менее гомогенна поверхность носителя. Значения А приведены в табл. 1.12, кривые на рис. 5 более наглядно иллюстрируют зависимость относительного удерживания н-пропанола (стандарт — бензол) от высоты пика. Кривая 1 (несиланизированный носитель хроматон NAW) расположена выше всех кривых, что указывает на эффективность силанизации для устранения гидроксильных групп с поверхности носителя. Интересно отметить, что в области малых заполнений поверхности несиланизированного носителя прослеживается снижение зависимости относительного удерживания н-пропанола от высоты пика. Для силанизированных носителей такого изменения не наблюдается, что указывает на меньшую однородность поверхности силанизированных носителей. Действительно, появление на поверхности диатомитового носителя триметилсилильных групп, снижает однородность поверхности. [c.46]