Силикагель связанных связью

В литературе описаны пористые перегородки, изготовленные из порошкообразных частиц, связанных проклеивающим материалом. Порошкообразные частицы должны быть возможно более пористыми (например, различные виды силикагеля), поскольку связующий материал, как правило, бывает непористым (поливинилхлорид, полиэтилен, полиметилметакрилат и другие пластмассы). [c.83]

Анализируя представленные на рис. 2.19 кривые, можно полагать, что только у силикагеля всю удаленную влагу следует отнести к адсорбционной. У цеолитов адсорбционная влага также является основной, количество трудно удаляемой влаги (химически связанной) для большинства из них составляет около 10 %, а для таких цеолитов, как СаУ и СаА (без связующего),— 15—20 % от всего количества влаги [4]. [c.88]

Наконец, выпускаются стеклянные пластинки, покрытые тонким слоем силикагеля и прочно связанные с ним химическими связями, Последнее достигается обжигом силикагеля, нанесенного на стекло. Такие пластинки возможно использовать многократно, не удаляя слоя сорбента, а лишь регенерируя его растворителями или же хромовой кислотой с последующей промывкой водой и сушкой при 120° С. [c.126]

При высушивании гидрогеля кремневой кислоты структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. В результате увеличения числа частиц и возникновения прочных связей между ними образуется жесткий кремнекислородный каркас. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между частицами. Основные характеристики пористой структуры определяются размером частиц и плотностью их упаковки. На химические и адсорбционные свойства силикагеля в значительной мере оказывает влияние наличие группы = 81—ОН. ОН-группы занимают в основном вершины тетраэдров, выходящие на поверхность скелета силикагеля [14]. [c.92]

Добавление активного кремнезема перед процессом гелеобразования. В некоторых случаях упрочнение может достигаться за счет присутствия активного кремнезема во время процесса формирования геля. Силикагели, получаемые в результате гелеобразования из золей коллоидного кремнезема с частицами 5—100 нм в диаметре, становятся все более слабыми по мере возрастания размеров частиц. Для использования кремнезема в качестве связующего или как катализаторов и адсорбентов прочность можно заметно повысить за счет присутствия некоторого количества кремневой кислоты в процессе формирования геля. В самом деле, кремневая кислота образует прочные мостики из геля кремнезема между коллоидными частицами. Таким образом, коллоидные частицы формируются в жесткую, внутренне связанную пористую трехмерную сетку при условии, что кремневая кислота с низкой молекулярной массой полимеризуется на таких коллоидных частицах в виде прочного плотного цемента, состоящего из геля кремнезема. [c.727]

По мере того как силикагель дегидратируется, отношение числа одиночных (свободных) гидроксильных групп к числу смежных, соседних (реагирующих) гидроксильных групп, взаимно связанных водородными связями, становится все более зависящим, как это признал Снайдер [10], от диаметра пор. Он установил, что поверхность, образуемая стенками широкой поры, оказывается более похожей на поверхность кристаллического кремнезема и, следовательно, будет содержать большее число свободных гидроксильных групп. Важна, конечно, не степень кристаллизации, а геометрия поверхности. Кристаллические грани являются плоскими, и в этом отношении они подобны поверхности большой поры, когда последнюю можно рассматривать как плоскую с позиций атомного масштаба. Но в небольших порах, диаметром менее 100 А, отрицательная кривизна заставляет сближаться друг с другом силанольные группы, так что в этом случае возможно образование большего числа взаимных водородных связей между группами ОН, что [c.887]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Свободные слои силикагеля и оксида алюминия без связующего толщиной 1—3 мм использовали на горизонтальных или слегка наклонных пластинках [13, 14]. Из-за экспериментальных проблем, связанных с нанесением на такие свободные слои образцов и детектированием зон, больщинство исследователей предпочитают связанные слои. [c.133]

По всей вероятности, поверхность силикагеля содержит следующие группы а) силоксановые группы б) свободные силанольные группы в) водород от молекулы воды, связанный с силанольными группами (молекулы воды адсорбированы и обратимо связаны. Они могут быть полностью удалены при нагревании до 150 С) и г) несорбированную "капиллярную" воду в объеме [c.369]

Интересным и до сих пор недостаточно оцененным материалом является активированный уголь, который представляет собой более активный адсорбент, чем силикагель. Активированный уголь не получил широкого применения из-за трудностей, связанных с обнаружением хроматограмм, хотя и эту проблему можно сравнительно просто разрешить (см. разд. 2.6). В качестве связующего используют полиэтилен [108]L [c.48]

Силикагели с привитыми цепями неустойчивы в щелочных средах, в связи с этим разработаны методы прививки гидролитически стабильных химически связанных фаз. [c.311]

По нерастворимому остову (матрице) определенным образом распределены ковалентно связанные функциональные группы, способные к диссоциации. Первые разработанные специально для ионо-обменной хроматографии твердые носители получали следующим образом на стеклянные шарики наносили путем полимеризации по-листирольную плен и в нее ввод1ши функциональные группы. В современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно связаны (по типу щеток ) алкильные или арильные группы, в которые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы, реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники меняют свой объем при изменении pH, концентрации ионов и температуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набухнуть. [c.94]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказьшает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Для удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50 м /г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. В частности, поверхностно-пористые материалы, находящие все более широкое применение в жидкостной хроматографии, имеют уде,льную поверхность 0,65-14,0 м /г [6]. Это позволяет провести хроматографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксильных групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко- и широкопористых силикагелей достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Линейная емкость силикагеля и ее изменение в процессе дезактивации также зависят от размера пор адсорбента (см. рис. 5 . Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелей более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной линейная емкость узкопористых силикагелей повышается в процессе добавления дезактиватора. [c.24]

На специальных адсорбентах, имеющих на своей поверхности привитые органические модификаторы, можно проводить уникальные разделения. Рис. 10.10 показывает разделение эндрина и эн-дринкетона на системе дурапак/карбовакс 400. Попытки разделить эти соединения на обычных адсорбентах были безуспешными. Эндринкетон нерастворим в растворителях типа изооктан, не смешивающихся с неподвижной фазой типа р, р -оксидипропилнитри-ла. Рассматриваемые инсектициды растворимы в ксилоле, но ксилол смешивается с известными неподвижными фазами. Используя химически связанные насадки дурапак/оксипропионитрил-порасил 400, в которых оксипропионитрил связан с силикагелем эфирными связями, это разделение можно осуществить, если в качестве подвижной фазы применить ксилол. [c.259]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

Н. Г. Росляковой была разработана методика одновременного количественного определения в силикагеле 510г и НгО. Силикагель последовательным промыванием абсолютным спиртом и ди-этиловым эфиром освобождали от молекул воды, связанных с егО гидроксильными группами водородной связью. Затем обрабатывали его реактивом Гриньяра [c.186]

Из данных по стехиометрии можно сделать вывод о том, что в результате многократной попеременной обработки силикагеля парами четыреххлористого титана и воды на поверхности кремнезема образуется слой двуокиси титана, химически связанного с этой поверхностью связями Si — О — Ti, содержание Ti02 в продукте X, рассчитанное по количеству найденного в нем титана, составляет 36 масс %. [c.206]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточегшой на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности силикагеля находятся свободные гидроксилы и взаимосвязанные водородной связью гидроксилы (около 40% всего количества). При нагревании до 400° С удаляются взаимно связанные гидроксилы, а свыше 400° С — свободные. Специфическая адсорбция происходит на свободных гидроксилах. Участие же связанных гидроксилов в адсорбции незначительно. [c.88]

О состоянии силанольных групп на гидроксилированной поверхности кремнезема, свободных и возм ущенных внутримолекулярной водородной связью, можно с удить на основании изменения спектра поглощения валентных колебаний этих групп при изменении температуры образца. При повышении температуры чистого силикагеля (предварительно откачанного при 200°С, т. е. не содержащего адсорбированной воды) от —150°С наблюдается рост поглощения полосы свободных силанольных групп и уменьшение низкочастотной полосы поглощения силанольных групп, связанных внутримолекулярными водород- ными связями. Это указывает на ослабление и частичный разрыв водородных связей между силанольными группами с постепенным переходом их в более свободное состояние при повышении температуры образца. Р1зменення в области валентных колебаний свободных и связанных взаимной водородной связью силанольных групп с понижением (повышением) температуры образца полностью обратимы. [c.60]

Должно учитываться влияние находящихся в данной системе газов и жидкости и не только характер (лио-фильный, лиофобный, что зависит от вещественного состава), но и степень измельчения компонентов твердой фазы и другие факторы, связанные со спецификой данной системы. Так, адсорбция на угле в основном завершается при очень малых относительных давлениях и обычно при увеличении давления возрастает на небольшую величину, а на силикагеле и других оксидах количество сорбируемого вещества непрерывно возрастает при малых давлениях. Академик М. М. Дубинин отмечает, что активирование угля газообразными веществами приводит не только к расширению ультрапор угля, но и к значительному изменению структуры угля, видимого в микроскоп. Это говорит о том, какое существенное значение для оптимизации брикетирования углей может иметь их предварительная обработка. Иначе говоря, прочность брикетов, получаемых в промышленности, зависит от ряда факторов условий дробления, прессования, структуры угля и характера связующих материалов, а также от влажности брикетируемого материала. [c.213]

С тех пор было выполнено много аналогичных исследований. Для подобных серий силикагелей не только наблюдается наибольшее значение удельной поверхности, когда гель приготовляется при низких значениях pH, но и содержание так называемой связанной воды также соответственно оказывается высоким в связи с тем, что поверхность покрывается группами SiOH. Типичным примером исследования является работа Гуха и Гупта [232], которые получили силикагели с различающимися плотностями путем их приготовления при различных значениях pH. Еще до этого Синг и Мэдели [233] изготовили силикагели при различных значениях pH и привели следующие данные по величинам удельных поверхностей и содержанию воды [c.710]

Однако имеются примеры того, что присутствие некоторых полиэлектролитов улучшает прочностные свойства силикагеля в высушенном состоянии перед тем, как электролит выжигается. Кроме того, в определенных случаях, по-видимому, достигается получение силикагеля с бппорпстой структурой. В работе [239] патентуется силикагель, представляющий собой неорганические агрегаты в виде гранул, связанных между собой спекшпмся неорганическим связующим, причем между гранулами имеются микропоры. Такие микропоры остаются после выжигания формирующего пористость органического вещества. [c.721]

При сравнении адсорбции различных молекул, похожих на молекулу, оставившую отпечаток , можно прийти к заключению, что при специфической адсорбции определяюш ими являются стерические факторы [397]. Имеется определенная возможность того, что оставившие отпечаток молекулы, которые не могут быть удалены растворителями, не оказываются внутри кремнезема, как предположили Высоцкий, Дивнич и Поляков [382], но связываются посредством образования стабильных связей 51—С. Стрелко, Канаболоцкий и Высоцкий [398] позже обнаружили, что, когда силикагели высушиваются в присутствии органического вещества, процесс усадки силикагеля ведет к разрыву связей 51—О—51, образуя свободные радикалы, способные в свою очередь создавать связи 51—С. Это может показаться удивительным, если не вспомнить о таком факте, что кремнезем покрывается группами 51—Н, где R — углеводородная группа, причем такое покрытие создается просто размалыванием кремнезема в углеводородной среде. Однако даже если такой отпечаток и состоит из химически связанных молекул, то, по-видимому, маловероятно, что эти молекулы могут проявлять подобное специфическое притяжение только лишь для молекул своего собственного вида. [c.764]

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигри рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода. [c.886]

Правило обратимости хирального распознавания было использовано в дальнейшем для создания еще одного ряда ХНФ. Так, после того, как было обнаружено [153], что длинноцепочечный эфир Ы-(2-нафтил)-од-аналина и высшего спирта разделяется на энантиомеры на колонке с (8)-Ы-(3,5-динитробензоил)лейцином с очень высоким значением а (10,5), были синтезированы фазы, представлявшие собой нафтиламинокислоты, связанные с силикагелем через сложноэфирную связь и длинную алкильную цепь [154, 155]. Вероятно, было бы полезно обсудить синтез таких сорбентов, представленный на примере валина [Я-СН(СНз)2] на схеме 7.9. [c.150]

Сорбенты Пиркла. Используя в качестве хирального лиганда (К)-Ы-(динитробензоил)фенилглицин, связанный ионной связью с аминопропилсиликагелем (см. разд. 7.2.3), Пиркл и соавт. провели очень эффективное разделение оптических изомеров. Для этого препаративного разделения Пиркл выбрал относительно недорогой, полностью пористый силикагель со средним размером частиц неправильной формы 40 мкм, из которого он получил аминопропилсиликагель [9]. На этой матрице из неполярного растворителя сорбировался хиральный лиганд. Колонки с таким сорбентом обычно показывают значительно более низкую эффективность, чем аналитические колонки, которые упакованы более дорогим сорбентом с частицами размером 5 мкм. Однако общий результат разделения, как сообщили авторы, был отчасти компенсирован несколько более высоким значением а (как результат применения силикагеля другого типа). [c.231]

Загрязнения образца, обусловленные неподвижными фазами, являются результатами химической нестабильности или разрушения насадки или одновременного элюирования загрязнений, содержащихся в матрице насадки. Первая ситуация, вероятно, наблюдается при использовании привитых силикагелей или ионообменников (на основе смол или силикагеля). Например, почти все доступные сейчас привитые фазы на основе силикагеля получают с силоксановой связью —Si—О—Si— между матрицей силикагеля и привитой группой на поверхности. Хотя эта связь является термически стабильной (допускает использование определенных связанных фаз в газовой хроматографии), реакции, используемые для ее получения, обратимы [116, 117]. Эта часто не принимаемая во внимание характеристика обусловливает гидролитическую нестабильность, которая становится значительной в кислотных или щелочных условиях. Часто случается, что условия, ускоряющие гидролиз привитой фазы (например, очистка пептидов на ig с использованием водной подвижной фазы, содержащей трифтороуксусную кислоту при pH 2- 3), способствуют также удерживанию продуктов гидролиза на насадке (например, октадецилдиметилсиланол удерживается на is в водном растворе). При этом образуется in situ поверхностная фаза с разделительными свойствами, [c.75]

Различные исследователи спорят об оптимальной толщине слоя для ПТСХ. В общем увеличение толщины ведет к большей емкости образца, но уменьшает разрешение зон. Шталь и сотр. [11] предсказывают неоднородную скорость проявления, связанную с толщиной слоя, и плохое разделение на слоях, имеющих толщину больше чем 0,5—1 мм, тогда как Хонеггер [9] считает, что оптимальные толщины слоев находятся в пределах 1—3 мм. По мнению Халнаапа [12], можно использовать слой толщиною 2 мм, однако при больших толщинах разделение ухудшается. Важно, что разрешение, сложность образца, нагрузка и толщина слоя взаимосвязаны, поэтому нагрузка и толщина должны быть выбраны таким образом, чтобы при разделении между зонами интересующих веществ с каждой стороны было по крайней мере 3 мм чистого пространства. Толстые слои содержат большее количество подвижной фазы и требуют более длительной сушки при многомерных проявлениях. Было найдено, что слои толщиной 5—10 мм, приготовленные из частиц силикагеля с увеличенным количеством связующего, пригодны только для грубых разделений [12]. [c.133]

Проведены широкие исследования силикагелевых покрытий для высокоэффективных тонкослойных пластинок, отличающихся друг от друга размером частиц и толщиной сорбирующего слоя, причем тип силикагеля, связующего, добавки индикаторов, а также способ суспензи-рования сорбента и нанесения его на подложку во всех экспериментах были одинаковы. Разделение проводили в одних и тех же камерах при постоянных предваритель ном насыщении слоя и температуре. В ходе экспериментов изменяли также длину пути разделения и объем пробы, вводимой в хроматографическую систему, проводя по 10 параллельных определений. В целом было проведено 3 240 отдельных опытов. Интенсивность отраженного света измеряли на спектрофотометре PMQ II фирмы Ор1оп , аналоговый вывод которого был связан с управляющей ЭВМ 1ВМ 1800. [c.115]

К числу неорганических адсорбентов относят активный уголь, силикагель, оксид алюминия, графитированную сажу и молекулярные сита. В газовой хроматографии преимущественно используют широкопористые силикагели, которые получают из обычного силикагеля высокотемпературной обработкой (до 700—950 °С) или гидротермальной обработкой с паром в автоклаве. Найден комплекс приемов, который позволяет получать любую разумную структуру силикагелевых адсорбентов как для газовой, так и для жидкостной хроматографии. Вместе с тем оксид алюминия получают лишь в нескольких модификациях, имеющих-близкую к силикагелю удельную поверхность. Удерживание на силикагелях и на оксиде алюминия зависит от удельной поверхности, степени насыщения поверхности водой, условий предварительной термообработки, а также от свюйств разделяемых соединений, в первую очередь их полярности, наличия водородных связей и др. Селективность оксида алюминия обусловлена присутствием на его поверхности льюисовских свободных кислот, связанных с ионами на поверхности. Для обоих адсорбентов насыщение водой приводит к существенному увеличению удерживания. В некоторых случаях применяют смесь этих насыщенных водой адсорбентов с диато-митовым носителем или стеклянными шариками. При использовании коротких колонок, заполненных частицами силикагеля диаметром 7—10 или 15—35 мкм, удавалось реализовать высокоскоростные режимы с получением более 2000 теоретических тарелок в 1 с. [c.91]

Исследование прн помощи ИК-спектроскопии адсорбции паров ацетонитрила, хлороформа и аммиака на частично фторированной поверхности силикагеля показало [368], что адсорбция этих веществ не приводит к каким-либо изменениям в полосе, соответствующей гидроксильным группам, связанным водородной связью с фтором. Полоса свободных гидроксильных групп при адсорбции изменяется так же, как и на обычных силикатных адсорбентах. Аналогичная картина наблюдалась и для фенилсиликагеля. При адсорбции указанных адсорбатов изменяется полоса только свободных гидроксильных груии, уменьшаясь по интенсивности. Следовательно, только свободные гидро ксильные группы принимают участие в адсорбции поляр ных веществ. Для этих адсорбатов вклад дисперсионно компоненты в адсорбцию не имеет существенного значения [c.168]

Для выяснения природы структурной воды, обусловливающей наблюдаемый экстремум на кривых ТПД, можно привлечь данные ИК-сиектроскопии. Установлено, что при прокаливании в рассматриваемой нами области температур в ИК-спектрах силикагелей происходит постепенное исчезновенпе широкой полосы погло щения с максимумом около 3550 см . Большинство исследователей [1—7] относят эту полосу поглощения к проявлению валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема, связанных между собой водородными связями. При этом мало изменяется интенсивность узкой полосы поглощения с максимумом при 3750 см , которая, по единодушному мнению, относится к валентным колебаниям изолированных поверхностных силанольных групп. Учитывая это, можно предположить, что наблюдаемая нами термодесорбционпая форма обусловлена в основном удалением удерживаемых водородными связями поверхностных гидроксильных групп. [c.23]