Уравнение скорости неоднородное

Это есть уравнения Фика, Фурье и Ньютона, в которых О — коэффициент диффузии с — концентрация х — координата Т — температура Я, — коэффициент теплопроводности т] — коэффициент вязкости V — скорость движения потока. Эти уравнения фактически определяют скорость приближения системы к равновесию. Эти уравнения можно дополнить конвективным членом, членом, учитывающим диффузию, неоднородность системы по фазовому состоянию и химический процесс, а также другие составляющие потока. [c.252]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Чтобы найти уравнение скорости на экспоненциально-неоднородной поверхности, подставим (111,42), а затем (111,34) и (IV,57) в (1У,80) [c.119]

Уравнения скоростей реакций на неоднородной поверхности [c.80]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Недостаточная воспроизводимость катализаторов, неоднородность активной поверхности, отсутствие точных данных о природе и характере действия активных участков, многочисленность параметров в уравнении скорости затрудняют проверку рабочих формул и делают иллюзорным исследование сложных схем. [c.147]

Уравнение скорости смешанной (автокаталитической и некаталитической) реакции неоднородно. Следовательно, здесь неприменимы свойства ни инварианта I, ни II. Преобразованные кривые отличаются по форме тем больше, чем ощутимее вклад некаталитического пути реакции. Аналогично рассмотренной выше реакции этой картине отвечает реакция с участием марганца(1П) [123]. С другой стороны, если выполняются условия инварианта I, это указывает на последовательные реакции первого порядка (ср. с разд. 2.5). [c.78]

Требуется угадать форму зависимости тензора вязких напряжений от этих производных. На этом этапе делается самое важное ограничение на пути получения уравнения движения. Оно состоит в том, что учитываются только линейные комбинации первых производных поля скорости. Кажется естественным, что однородное поле скорости не приводит к появлению вязких напряжений. Нужно, однако, учесть, что есть специальный случай, когда поле скорости неоднородно, а вязкие напряжения возникать не должны. Это случай твердотельного вращения жидкости. [c.12]

Для простоты изложения предположим, что существует только дискретный спектр решений, исходно возбуждена только 1-я. мода нормальной скорости и течение ограничено твердыми стенками при у = 1 (непрерывный спектр отсутствует). Тогда решение для нее имеет вид о = i) e V. Его подстановка в правую часть уравнения нормальной завихренности (1.27) дает общее решение в виде суммы решений однородного уравнения и частного решения уравнения с неоднородной правой частью [c.59]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Если процесс испарения происходит при постоянной концентрации с=](1ет (что характерно только для однородных жидкостей), то формула (У.25) переходит в формулу (У.22). Таким образом, скорость испарения капель ш неоднородных жидкостей может быть теоретически определена по уравнению (У.25), но для этого необходимо знать закономерность изменения концентрации испаряющихся фракций от времени с=/(т). [c.106]

Методика оценки упомянутых трудноопределимых величин и составления расчетного уравнения на основе выражения (Х,11) базируется на анализе движения газового пузыря (диаметром D , объемом Ув) с гидродинамическим следом (его объемная доля /и/) при этом учитывается сжимаемость непрерывной фазы вокруг пузыря. Пусть в псевдоожиженном слое сечением А газ движется со скоростью П при этом скорость его в непрерывной фазе составляет 17а, а скорость подъема пузыря (относительно стенок аппарата) — ыа- Расширение неоднородного псевдоожиженного слоя с учетом коэффициента сжимаемости непрерывной фазы Б < 1 может быть выражено как [c.426]

Точность, вносимая граничными условиями (VI.27), является, однако, обманчивой. Дело в том, что при их выводе предполагается, что диффузионная модель справедлива повсюду, в том числе и для процессов переноса на малых расстояниях. На самом деле, однако, не существует систем, в точности описывающихся уравнением конвективной диффузии (VI. 14) или (VI. 15) с постоянными значениями линейной скорости потока и коэффициента диффузии. В случае турбулентного потока в реакторе без насадки скорость потока почти постоянна по всему сечению аппарата (кроме тонкого слоя близ его стенки), однако коэффициент турбулентной диффузии является переменной величиной, увеличиваясь пропорционально расстоянию от стенки реактора. В ламинарном потоке перенос вещества осуществляется молекулярной диффузией, так что коэффициент диффузии постоянен. Однако основная причина случайного разброса времени пребывания в реакторе — сильное различие локальных скоростей потока на различных расстояниях от стенки аппарата. Наконец, в реакторах с насадкой, отклонение времени пребывания в реакторе от среднего знйчения вызывается образованием турбулентных вихрей в промежутках между твердыми частицами, разбросом локальных скоростей потока за счет неоднородности упаковки слоя и задержкой вещества в застойных зонах. Во всех этих случаях распределение времени пребывания в реакторе делается близким к нормальному, если длина аппарата достаточно велика, и только в этих условиях диффузионная модель становится пригодной для приближенного описания процесса. [c.211]

Преобразование первоначального профиля скорости в заданный неравномерный может быть достигнуто с помощью не только неоднородных плоских решеток, т. е. плоских решеток переменного по сечению сопротивления, но и пространственных решеток с различной кривизной поверхности. При решении этой задачи предполагается, что малы не только отклонения (возмущения) скоростей от равномерного их распределения по сечению, но и степень неоднородности сопротивления решетки и кривизна ее поверхности, т. е. гидравлические и геометрические характеристики изучаемой решетки мало отличаются от этих характеристик для однородной и плоской решетки. Это допущение позволяет линеаризовать полученные уравнения и основной результат представить в виде линейной связи между характеристиками потока (профилями скорости) до решетки и за ней и характеристиками решетки. [c.121]

Из приведенных уравнений следует, что скорость осаждения возрастает с увеличением размера частиц, разности плотностей частиц и среды и с уменьшением вязкости среды. Поэтому в технике воздействуют на неоднородную систему с целью коагуляции (укрупнения) частиц уменьшают вязкость среды, повышая температуру жидкости, или применяют маловязкие растворители. [c.323]

Связь скорости процесса с пульсацией плотности. Из теоретических моделей особым подходом к оценке влияния неоднородности слоя на стенень превращения отличается модель, в которой степень превращения в слое является функцией его пульсаций плотности, выраженной (1.8) (см. главу I). Теоретически получено уравнение для реакции первого порядка, связывающее условное время контактирования в неоднородном взвешенном слое со временем контактирования в однородном слое [139]. В дальнейшем [140] для реакции любого порядка представлена зависимость, подобная (IV.22) [c.122]

Изучение явлений, связанных с сильной поляризацией обратных и прямых эмульсий (капель касторового масла в среде ПМС-100 и капель ПМС-100 в среде касторового масла), позволило обнаружить различие в их поведении. Скорость капель (д<0,5 10" м) обратных эмульсий значительно возрастает в приэлектродных областях. Контакт их с электродом приводит к возникновению колебания в межэлектродном пространстве. Частота колебания имеет затухающий характер. Это можно объяснить электрохимическим разрядом растворимых в капле (касторового масла) катионов и анионов жирных кислот. Движение капель прямых эмульсий при подходе к электроду, наоборот, замедляется и полностью прекращается на некотором расстоянии от электрода. Зазор между электродом и каплей 5 при ее остановке сокращается с повыще-нием Е. Остановку капли у электрода (эффект расклинивания) можно объяснить диэлектрическим перемещением молекул более полярной среды в неоднородную область поля. Экспериментальная зависимость скорости движения капли прямой эмульсии от напряженности поля показывает, что при низких значениях Е зависимость имеет линейный характер, при Е>2 10 В/м характер зависимости меняется. Аналитическая обработка экспериментальных данных по уравнению Духина для скорости частицы показывает, что зависимость 1 наблюдается только в области значений ">3 10 В/м. [c.23]

Таким образом, в некотором фиксированном сечении пористой среды перед оторочкой мицеллярного раствора проходит поток жидкости с различной нефтенасыщенностью, определяющейся показателем неоднородности среды. Найдем вероятность прохождения частиц нефти в потоке жидкости через фиксированное сечение неоднородной пористой среды. Предположим, что процесс описывается уравнением, аналогичным уравнению конвективной диффузии, но в качестве переменных рассматриваются скорость и поло- [c.196]

Корреляция (1.34) достаточно удовлетворительно применима для расчета расширения слоя потоком капельной жидкости или газа под большим давлением. При давлениях в газе, близких к атмосферному, при некотором превышении скорости и = (1,1 — 1,2) кр часто возникает так называемое неоднородное псевдоожижение (см. ниже), т. е. режим, внешне напоминающий сильно бурлящую жидкость. Большая макроскопическая неоднородность слоя в целом еще больше снижает его гидравлическое сопротивление и реальная степень расширения слоя становится меньше вычисленной по уравнению (1.34). [c.39]

Так как правая часть уравнения (6.32) включает только величины, характеризующие неоднородную систему, то при помощи этого уравнения подсчитывается комплекс Ке ф. Имея значение Не ф, нетрудно подсчитать соответствующее этому комплексу значение Ке, если иметь в виду зависимости (6.19) — (6.21). Определение Ке упростится, если заранее подготовить кривую или таблицу зависимости Ке ф = /(Ке). Далее, зная величину Ке, найдем из выражения (6.17) соответствующую этому значению скорость осаждения хшо. [c.198]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Получим уравнения скорости элементарной реакции общего вида (1,5) для трех типов биографически неоднородных поверхностей. Подставляя (111,42), а затем (111,34) и (1У,47) в (IV,80), находим уравнение скорости на равномерно-неоднородной поверхности [c.119]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Эффектом неоднородности могут быть объяснены все основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбционного равновесия (уравнения изотерм адсорбции), кинетика адсорбционных процессов (уравнения скорости адсорбции и десорбции), характер изменений величин теплбт адсорбции и энергии активации. Кроме того, с тех же позиций могут быть объяснены наблюдаемые на опыте закономерности кинетики каталитических процессов, а также, явления спекания и от- [c.84]

В данном случае скорость процесса может быть выражена соответ-ствуюшими уравнениями скорости десорбции. Для простейшего случая одинакового закона распределения неоднородной поверхности по всем [c.183]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УП-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 215). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака предложено Темкиным и ПыжовымЭти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, [c.199]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

Таким образом, уравнения Темкина и Пыжева по существу справедливы для описания скоростей синтеза и разложения аммиака. Проверка этих уравнений была такой же строгой, как это принято в случае уравнений, применяемых к любой из этих каталитических реакций. Метод вывода этого уравнения скорости в общем сходен с обычным методом вывода кинетических уравнений, как, например, выводом Хауджена и Уотсона [68], за исключением того, что уравнения Темкина и Пыжева для количеств адсорбированного газа и скоростей адсорбции и десорбции не являются простыми уравнениями типа Лэнгмюра. Брунауер, Лав и Кинан [90] вывели уравнения изотермы и скоростей адсорбции и десорбции, предполагая, что поверхность является неоднородной и что теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции не являются постоянными, а линейно уменьшаются с количеством адсорбированного газа. Эти уравнения упрощаются до уравнений Темкина и Пыжева для ограниченного интервала покрытия поверхности. Из своих общих уравнений авторы вычислили изотерму адсорбции азота при 396° на дважды про-мотированном катализаторе, а также уравнение скорости разложения аммиака, исходя из данных по скорости адсорбции азота. [c.79]

Формула (11.3) может служить строгим определением понятия скорости реакции только в том случае, если все условия реакции постоянны во всем объеме реакционной зоны V. Если же температура и концентрации реагентов различны в разных точках реакционного объема, формула (И-3) определяет. тишь среднюю скорость реакции в объеме V. Определение локальной скорости, т. е. истинной скорости реакции в данной точке, получаем, заменяя V в уравнении (П.З) малым объемом А7, внутри которого все условия реакции можно считать постоянными. Формула (И.4) определяет локальную скорость реакции, протекающей при постоянном объеме, если иод С,, понимать концентрацию -го вещества в данной точке. В дальнейшем во всех случаях, когда условия в реакционной е неоднородны, будем пользоваться только понятием лОкальнои скорости реакции. [c.62]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Для сложных неоднородных структур трудно определить процессы переноса вещества и тепла от химического процесса. При строгом расчете скорости реакции в пористом зерне надо знать полную геометрию пористой структуры, а не только функции распределения пор по радиусам и общее число неоднородностей. Так, например, точный расчет возможен для правильных, бидисперсных структур. При наличии структуры, состоящей из длинных макропор с короткими микропорами, эффективный коэффициент диффузии равен коэффициенту диффузии в макропорах. Для сложных неправильных структур значения эффективного коэффициента диффузии, определяемые соответствующими уравнениями переноса, в отсутствие реакции и при ее протекании различны они зависят от глубины работающего слоя катализатора. Еще более отличаются один от другого стационарный и нестационарные эффективные коэффициенты диф- фузки. [c.474]

С. Замечания. В области чисел Пекле Pe=Re Pr< <500-г-1000 экспериментально определенные в плотно-упакованных слоях коэффициенты теплоотдачи от частиц к жидкости оказываются значительно ниже величин, рассчитанных с помощью (2). Большое число таких экспериментальных результатов проанализировано и обобщено в [6]. Отличие между теорией и экспериментом объяснено в [7] с помощью простой модели, учитывающей неравномерность порозности слоя. Модель рассматривает плотно-упакованные слои из неравномерных частиц со средней порозностью г]5, в которых малая часть общего поперечного сечения имеет большую порозпость. Поскольку градиент давления, приложенный к плотноупакованному слою, одинаков, скорость будет заметно больше в сечении с большей порозностью, особенно в области низких чисел Рейнольдса. Большинство экспериментальных данных в [6] свидетельствует о том, что, даже если местные коэффициенты теплоотдачи в обеих частях слоя вычисляют, используя уравнения (2), средние коэффициенты теплоотдачи для неоднородной системы будут намного меньше, хотя и будут обладать теми же характерными зависимостями от числа Пекле н отношения диаметра частиц к высоте слоя. [c.259]

Идея метода Чепмена—Энскога заключается в следующем функция распределения разделяется на две аддитивные части первая — максвелловская у, г), дающая значения локальной концентрации, скорости и плотности энергии в газе вторая используется для определения потоков тепла и импульса. Указанные части функции распределения связаны друг с другом линеаризованным оператором соударения таким образам, что определение теплопроводности и трения сводится к решению линейного неоднородного интегрального уравнения втарого рода. [c.43]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология