Элементарная реакция от температуры

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

В этом примере установить зависимость одной из трех реакций достаточно просто. Но во многих случаях, когда число протекающих реакций значительно, только анализ матрицы стехиометрических коэффициентов позволит определить число и вид независимых реакций. Например, сгорание водорода в воздухе при высоких температурах описывается больще чем двадцатью элементарными реакциями и выявить без обстоятельного анализа из них независимые не удастся. [c.100]

В предпламенной зоне и в пламени протекает большое число различных параллельных и последовательно-параллельных химических реакций. Из этого множества реакций для каждых конкретных условий (температура, давление, состав смеси, газодинамические факторы) могут быть выделены оптимальные траектории движения процесса. Последние представляют собой такую сумму элементарных реакций, при которой превращение смеси в конечные продукты происходит с максимальной скоростью. При изменении внешних условий выбор оптимальной траектории движения процесса осуществляется автоматически. [c.122]

Обычно различают термический и цепной типы реакций. При первом молекулы взаимодействуют только друг с другом и реакция происходит, когда температура реакционной смеси достаточно высока. При втором типе реакция представляет цепь последовательных элементарных реакций, которые вызываются атомами с большими энергиями или сравнительно нестойкими фрагментами молекул (свободными радикалами). [c.474]

Не существует двух мнений относительно характера и роли этой элементарной реакции. В настоящее время почти все исследователи согласны в том, что это — одна из основных реакций зарождения цепей в объеме, играющая весьма важную роль в области умеренных давлений (0,5—15 ат) и температур (800—1500 К). Правда, чисто формально можно показать, что сумма процессов 3 и 4 или 13 и 25 тождественна реакции 1, поскольку также ведет к образованию двух гидроксилов ОН. Иначе говоря, реакция 1 линейно-зависима по отношению к комбинациям 3—4 и 13—25. Фактически, однако, роль, которую играет реакция 1, отлична от 3—4 или 13—25, поскольку последние становятся важными тогда и только тогда, ког- [c.248]

Нижний предел воспламенения. Механизм процесса при низких температурах (Т < 1000 К) и давлениях (Р С 10- ат) представляется [7] системой элементарных реакций (Г , / = 1—4, 11, 13, 14) и гетерогенных стадий см. табл. 6). Численное моделирование в основном подтвердило этот результат и определило уровень представительности б 0,7. Для повышения уровня представительности описания процесса в этой области до б / 0,8 необходимо учитывать реакции б, 15, 16—18. Показано [71, что вплоть до 10%-ного содержания На в смеси можно полагать, что соотношение скоростей [c.297]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

Превращения олефинов можно учесть двумя способами. Упрощенно можно заменять количество олефина в табл. УП-5 набором продуктов его распада, найденным экспериментально. При строгом расчете нужно рассмотреть элементарные реакции с участием олефинов. Упрощенный подход использован [11] для определения возможных выходов этилена при разных температурах пиролиза. Проиллюстрируем такое упрощенное рассмотрение. [c.236]

Изменение соотношений между скоростями элементарных реакций при различных температурах [c.239]

По существу, расчет можно проводить, как и в случае сложной адиабатической реакции (см. гл. IV), но поскольку величина д известна с значительной погрешностью, его можно упростить. Упрощение заключается в том, что тепловой баланс записывается не для элементарного интервала температуры, от Т до Т+ёТ, а для всего интервала температур от начальной То до температуры реакции Гр. [c.159]

Для элементарных реакций на константу скорости оказывает влияние температура. По уравнению Аррениуса [c.88]

Изменение температуры крекинга при заданной глубине превращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повышение температуры увеличивает скорость мономолекулярных элементарных реакций относительно скорости бимолекулярных элементарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию активации. В результате соотношение скоростей со = Шв/(гг а + б) элементарных реакций карбоний-иона, соответствующего бензиновому углеводороду, по схеме [c.222]

Повышение температуры увеличивает количество элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро [c.194]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью такого изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам, и выяснение возможности регулирования скорости их протекания. Задачи эти весьма сложны, ибо даже в случае сравнительно простых реакций выявление элементарного акта может представлять значительные трудности. [c.246]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Анализ вопроса о высокотемпературном крекинге [121], проведенный на основе существующих представлений о механизме термического крекинга и кинетических характеристик элементарных реакций, позволяет установить, как будет изменяться состав продуктов крекинга с повышением температуры, и сделать некоторые прогнозы относительно изменения механизма крекинга с переходом к более высоким температурам. [c.59]

В своем рассуждении Н. С. Ениколопян исходит из того факта, что окисление углеводородов — это сложный цепной процесс, протекающий в несколько стадий с большим количеством параллельных и последовательных элементарных реакций. При этом с повышением температуры начинают преобладать те из них, которые протекают с большей энергией активации и с большим предэкспоненциальным множителем. [c.287]

Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213]

В соответствии с изложенными взглядами величина К должна быть функцией прочности удержания ПАВ на новерхности, т. е. работы адсорбции, плотности адсорбционного слоя, возрастающей параллельно с концентрацией ПАВ, размера элементарной капли, температуры. Если предположить, что процесс коалесценции аналогичен реакции, описываемой теорией соударений, то зависимость К от перечисленных параметров должна быть экспоненциальной. Предэкспонента в этом случае является функцией физических свойств фаз (таких как вязкость, плотность), а также соотношения объемов фаз и величины капелек эмульсии. [c.417]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Что же касается третьего вопроса — изменения с температурой порядков реакции, то Н. С. Ениколопян смог объяснить конкуренцией некоторых элементарных реакций с участием радикалов R и ROg лишь снижение порядка по углеводороду до первого и увеличение порядка по кислороду до второго. Нулевой и отрицательный порядки по углеводороду таким путем получить не удалось. [c.290]

Рассмотрим электрохимический элемент, который работает термодинамически обратимо при постоянных температуре и давлении. Пусть работе W = — ДО, совершающейся в элементе за счет стехиометрического протекания химической реакции, соответствует превращение 2 грамм-эквивалентов вещества на каждом электроде, прохождение по цепи гР кулонов электричества и участие 2 электронов в элементарной реакции. Учитывая, что химическая работа переходит в электрическую, и пользуясь уравнением изотермы химической реакции, получаем [c.235]

При кинетическом анализе используется следующий постулат скорость элементарной реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. [c.248]

Вычислите отношение стационарных концентраций свободных радикалов при полимеризации в одинаковых условиях винилхлорида и метилметакрилата. Температура полимеризации 50 и 70 С. Данные об элементарных реакциях приведены в приложении III. [c.47]

Полимеризация метилакрилата проводится в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила при 40 °С. Как следует изменить температуру реакции, чтобы при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличилась бы на 50 % Необходимые данные об элементарных реакциях см. в приложениях I и III. [c.47]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Если система способна к тепловому взрыву, можно ожидать следующих результатов. В пределах рассматриваемого элементарного объема температура будет расти экспоненциально по мере выделения тепла в результате реакции. Однако с ростом температуры элементарный объем расширяется, так 1сак давление поддерживается постоянным. Охлаждение может идти вследствие двух процессов. Первый — уменьшение скорости реакции вследствие уменьшения концентрации (для идеального газа с = P/RT) при тепловом расширении. Второй процесс возникает в результате затраты энергии на расширение (против постоянного давления окружающей среды). Оба этих процесса охлаждения влияют на условия взрыва внутри рассматриваемого элементарного объема [см. уравнение (XIV.3.1)1. [c.398]

Энергия активации реакции сольватированного радикала на 5— 8 ккал/моль больше, чем кинетически независимого, однако и пред-экопоненциальный множитель выше. Так как при высоких температурах влияние экспоненты резко снижается, образование л-ком-плексов радикалов не может в этих условиях сильно изменять скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — суммарной. Максимальное изменение относительно газофазной реакции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза. [c.117]

Характер протекания цепной реакции существенно различен в зависимости от того, сколько вторичных активных центров образуется при элементарной реакции акшиного центра (на одном звене цепи) один или больще одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывио возрастает, и реакция само-ускоряется. Цепные реакции первого типа называются неразветвленными, второго — разветвленными. [c.25]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

Изменения энтальпии прямой и обратной реакции были названы энергиями активации. Аррениус, которому принадлежат эти рассуждения, придал энергии активации смысл минимальной энергии, которой должны обладать частицы, чтобы вступить в химическую реакцию. Энергия активации таким образом является потенциальным барьером реакции. В дополнение к определению понятия элементарной реакции, приведенному на стр. 220, следует прибавить, что такая реакция происходит с преодолением единственного потенциального барьера. Интегрирование любого из кинетических уравнений при допущении независимости энергии активации от температуры дает (рис. XVII. 3) [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология