Полимеризация агенты передачи цепи

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

В табл.1 приведены физико-химические характеристики олигомеров винилалкилового эфира, полученных при катионной полимеризации в присутствии различных количеств агента передачи цепи. [c.36]

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Из акриламида без добавок агентов передачи цепи в водном растворе получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 13 000. Вычислите начальную Х в присутствии 1 % (мол.) (от мономера) пропионамида ( s = = 64- 10 при 60 °С). Сколько непрореагировавшего пропионамида (в % от исходного) останется при 90 %-ной конверсии мономера Оцените мгновенные значения степени полимеризации при этой конверсии в отсутствие и, в присутствии ука- [c.91]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Рис. 2.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от степени превращения мономера при различных величинах относительной константы передачи цепи на агент передачи цепи.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров. [c.25]

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

Для регулирования молекулярной массы и структуры полиэтилена в этилен, поступающий на полимеризацию, вводят модификаторы -агенты передачи цепи. Механизм действия модификаторов рассматривается в гл. 4. В качестве модификаторов чаще всего используют пропан, пропилен, изопропиловый спирт, а также другие вещества, имеющие подвижные атомы водорода и высокое значение константы передачи цепи. [c.37]

Поскольку даже следы некоторых примесей действуют как ингибиторы или как агенты передачи цепи (прерывающие одну цепь, чтобы начать другую), и, следовательно, сильно влияют на процесс полимеризации, то ис- [c.253]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие процесса смещается в сторону образования циклосилоксанов при наличии стерических и полярных заместителей у атома кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора в осадок. [c.282]

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для я-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). [c.117]

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА. [c.16]

На и Га не влияют многие параметры реакции (о , наличие ингибиторов или агентов передачи цепи) так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации и Гз в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы. [c.132]

Эффективными агентами передачи цепи являются вода и подобные ей вещества. Если концентрация воды выше, чем требуется для получения активной каталитической системы, скорость и степень полимеризации падают (рис. 36). [c.154]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Ввиду того, что средняя молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, значение молекулярной массы можно, в принципе, контролировать, задавая концентрацию используемого инициатора. Однако из-за того, что этот прием обычно связан с использованием слишком высоких концентраций инициатора (обуславливающих очень большие скорости полимеризации), на практике для уменьшения молекулярной массы образующихся в дисперсионной полимеризации акриловых полимеров используют добавление подходящего агента передачи цепи. Очевидно, что при учете особенностей дисперсионной полимеризации важной характеристикой агента передачи цепи является его способность к распределению между частицами полимера и разбавителем. В общем, наиболее эффективными передатчиками для контроля молекулярной массы при дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородных разбавителях являются алкилмеркаптаны со средней длиной алкила и сбалансированным распределением между двумя фазами, необходимым для адекватного содержания агента передачи в частицах (зоне полимеризации). [c.216]

В этих условиях зависимость глубины полимеризации от времени становится совершенно линейной с самого начала реакции, причем скорость полимеризации приблизительно равна максимальной скорости, достигнутой в отсутствие добавки (рис. 19). Это находится в заметном противоречии с поведением акрилонитрила. Эти факты объясняли, принимая, что в отсутствие агента передачи цепи очень сильно выражена передача цепи через мономер с образованием винильных радикалов считалось, что эти радикалы относительно устойчивы, так что передача через мономер должна приводить к самоторможению реакции. Предполагалось, что добавка агента передачи цепи, образующего реакционноспособные радикалы, подавляет передачу через мономер и, следовательно, приводит к увеличению скорости реакции. Это предположение не учитывало того, что передача цепи через мономер и четырех- [c.145]

Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения - агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью. [c.36]

Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.) Химические соединения, которые являются только агентами передачи цеп , т. е. не вл[(яют на скорость полимернза-ции, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах. [c.42]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. [c.158]

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации) Так, теломернзация этилена в среде тетрахлорида углерода проте- [c.117]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС1з и др.), а также меркаптаны [c.27]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае, растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременцо превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата [c.45]

Вследствие чувствительности вииилацетатного радикала к агентам передачи цепи или замедлителям была исследована полимеризация винилкаприната, характеризующегося близкими к винил-ацетату значениями констз нт передачи цепи, но незначительной растворимостью в воде. При этом было показано, что скорость процесса подчиняется той же зависимости от концентрации эмульгатора, что и для стирола. С другой стороны, после того как растворимость стирола в водной фазе была приближена к растворимости в ней винилацетата добавлением метанола, оказалось, что скорость полимеризации меньше зависит от концентрации эмульгатора. Отсюда делается вывод, что отклонения кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата от кинетики полимеризации стирола обусловлены только повышенной растворимостью первого-в воде. [c.87]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Во многих случаях существует противоречие между наиболее благоприятными условиями для получения того или иного из трех переменных параметров стереоспецифичности, молекулярного веса и скорости реакции. К числу важнейших факторов для регулирования специфичности полимеризации, которые можно использовать, правда только совершенно эмпирически, относятся а) состояние агрегации и степень дисиерсиости катализатора, б) валентность металла в катализаторе и в) природа заместителя у тяжелого металла и в сокатализаторе. Молекулярный вес чувствителен к полному количеству катализатора, к молярному отношению катализатора и сокатализатора и к наличию агентов передачи цепи, к которым принадлежат водород, некоторые частично ионные металлалкилы, металлы, адсорбирующие водород, и некоторые алкилгалогениды. Скорость реакции возрастает при увеличении веса катализатора, давления олефина, а также при повышении температуры. [c.437]

Общий метод дисперсионной полимеризации акриловых эфиров, например, метилметакрилата, в присутствии предшественника привитого стабилизатора на основе сополимера лаурилметакрилата и глицидилметакрилата, обработанного метакриловой кислотой (статистический привитой предшественник, см. стр. 104), состоит в следующем (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 257). Для получения затравочной дисперсии раствор мономера, инициатора и предшественника привитого стабилизатора в алифатическом углеводороде кипятят при перемешивании. По завершении стадии затравки прибавляют регулирующий молекулярную массу агент передачи цепи (обычно октилмеркаптан) это сохраняет равновесие в гетерогенной дисперсии перед прибавлением к ней основного количества мономера, инициатора и новой порции агента передачи цепи. После окончания прибавления основной загрузки дисперсию кипятят для завершения полимеризации в течение некоторого времени. [c.233]

Смесь мономера, инициатора, агента передачи цепи и привитого сополимера-стабилизатора в гептане непрерывно подают в верхнюю часть реактора с мешалкой, обеспечивающей быстрое распределение подаваемой шихты в полимерной дисперсии, заполняющей реактор. Этим обеспечивается быстрая адсорбция мономера на частицах полимера, способствующая микроблочной полимеризации, ускоренной благодаря гель-эффекту. Дисперсионная полимеризация проводится с азоинициатором при 90—95 С, т. е. несколько ниже температуры кипения гептана. Для достижения конверсии полимера 97—99% время пребывания в реакторе составляет 10—20 мин. В случае метилметакрилата получена полимерная дисперсия с содержанием твердых веществ 60%, а полимер обладает высокой однородной молекулярной массой и размером частиц в интервале 0,1—5 мкм. [c.249]

Использование техники последовательной дисперсионной полимеризации [74] позволило получить гетерогенные полимерные дисперсии, содержащие включения дискретных частиц одного полимера в матрице другого. Включения полиметилметакрилата в частицах полиэтилакрилата образуются путем прибавления смеси метилметакрилата, инициатора, агента передачи цепи и стабилизатора к предварительно полученной дисперсии полиэтилакрилата, и новая фаза возникала, когда значение молекулярной массы образующегося полимера становилось достаточным для проявления несовместимости с основной полимерной матрицей, которая в данном случае при температуре полимеризации была мягкой и каучукоподобиой. Данные электронной микроскопии показали, что многочисленные частички полиметилметакрилата внедрялись в матрицу полиэтилакрилата (рис. У.9). По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полимерная композиция обнаруживает две температуры стеклования. Измеренные [c.255]

Англ. пат. 956 454 Rohm and Haas, 15.5.1959, США 29.4.1964. Дисперсионная полимеризация с использованием сополимера алкилметакрилата и азотсодержащего мономера как стабилизатора и меркаптана как агента передачи цепи. [c.313]

Интересно влияние агентов передачи цепи на инициированную полимеризацию при 60° [23]. На рис. 17 показано влияние н-бу-тилмеркаптана на зависимость глубины полимеризации от времени. С увеличением концентрации меркаптана скорость полимеризации падает, кривые становятся [c.136]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология