Электрод вытекание ртути из капилляра

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Чтобы ввести поправку на ток заряжения, проводят измерения зависимости тока от потенциала на капельном электроде в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Ток заряжения также можно определить, если измерить зависимость предельного тока от концентрации реагирующего вещества и экстраполировать полученную зависимость до с"=0. Для исправления полярографической кривой на ток заряжения иногда используют систему из двух ячеек с синхронно работающими капиллярами. Одну ячейку заполняют исследуемым раствором, а другую — раствором фонового электролита. Высоту столбов ртути подбирают так, чтобы скорость вытекания ртути из обоих капилляров была одинаковой, а при помощи механического устройства осуществляют одновременный принудительный отрыв капель. Соответствующая электронная схема производит автоматическое вычитание токов, протекающих через ячейки. Эта разновидность полярографического метода называется разностной полярографией, так как она позволяет определить разность суммарного тока и тока заряжения. [c.184]

Движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра, также приводит к перемешиванию раствора и возникновению максимумов второго рода. На неподвижных твердых электродах могут возникать максимумы третьего рода, которые связаны с повышенной скоростью наложения напряжения на РКЭ. [c.213]

Наиболее применимым в настоящее время в полярографии электродом является ртутный капельный электрод. Он состоит из толстостенного стеклянного капилляра внутренним диметром 0,05—0,1 мм, связанного шлангом с резервуаром для ртути. Период капания ртути обычно 3—5 с. Период капания и скорость вытекания ртути из капилляра являются важнейшими его характеристиками, зная которые можно рассчитать поверхность капельного электрода. [c.123]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

Ртутно-капельный электрод. Основным элементом ячейки является стеклянный капилляр, внешний диаметр которого 2—7 мм, внутренний 0,05—0,1 мм. Капилляр соединен с резервуаром ртути полиэтиленовой или поливинилхлоридной трубкой. Высота резервуара над устьем капилляра подбирается такой, чтобы капли отрывались с интервалом 2—5 с. Капилляры характеризуются двумя параметрами скоростью вытекания ртути (в г/с) и периодом капания (время от начала образования капли до ее отрыва) т (вс). Измерительная цепь установки предназначена для наложения на электроды ячейки определенного напряжения и точного измерения тока в цепи. Для этого применяют полярографы разных типов. [c.21]

Подавляющая часть полярографических исследований проведена с вертикально расположенным капилляром (см. рис. 12). При изучении электрохимических явлений гидродинамические эффекты (перемешивание раствора), обусловленные ростом капель (см. максимумы 2-го рода, гл. XIX, стр. 422), должны быть по возможности устранены. Их появления можно избежать, применяя капилляры с низкой скоростью вытекания ртути (ниже 2 мг сек). В случае амальгамного капельного электрода во избежание перемешивания внутри капли скорость вытекания амальгамы не должна превышать 1 мг/сек [54]. Однако при очень малых скоростях вытекания ртути период капания / возрастает, а поэтому желательно регулировать величину либо механически (при помощи ударов молоточка), либо изменением наклона капилляра. Период капания сильно зависит от наклона капилляра, так что даже очень малые отклонения его от вертикального положения обусловливают заметные изменения t [19]. Известные осложнения при работе с обычным капельным электродом (даже в случае пра- [c.33]

У электрода с принудительным отрывом капли (при помощи лопаточки) [Скобец Е. М., Кавецкий Н. С., Заводская лаб., 15, 1299 (1949)] период капания не зависит от потенциала п определяется лишь скоростью вытекания ртути и геометрией пространства нижний срез капилляра — лопаточка.— Прим. ред. [c.78]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Можно предположить, что это выражение будет справедливо и для скорости движения поверхности капельного электрода, вызываемого большой скоростью вытекания ртути из капилляра. В уравнение (27) можно подставить известные значения для величин при различных потенциалах и концентрациях электролита. Найденные таким образом кривые зависимости скорости движения поверхности капли от потенциала (рис. 222) соответствуют кривым, полученным при подстановке опытных величин тока максимума второго рода в уравнение Фрумкина и Крюковой [87] [c.427]

Полярографические максимумы возникают вследствие тангенциальных движений поверхности ртути, вызываемых либо неравномерной поляризацией капельного электрода (максимум 1-го рода), либо быстрым вытеканием ртути из капилляра (максимум 2-го рода) — см. дополнения в [5]. Адсорбция на электроде поверхностно-активных веществ тормозит тангенциальные движения и тем самым уменьшает полярографические максимумы. Чем выше адсорбируемость вещества на ртутном электроде, тем больше, при прочих равных условиях, оно подавляет полярографический максимум. Обычно для оценки поверхностно-активных свойств веществ определяется их способность подавлять полярографический максимум 1-го рода на волне восстановления кислорода в насыщенных воздухом растворах КС1 или других электролитов. Так, например, по способности подавлять максимум кислорода оценена адсорбируемость большого числа углеводородов [339]. По подавляющему действию можно судить [c.67]

Капиллярные трубки для капающего ртутного электрода выпускаются промыщленностью. Из трубки от морского барометра длиной 10 см с внутренним диаметром 0,06 мм можно изготовить электрод, обладающий временем капания 3—5 с при высоте столба ртути в резервуаре 40 см. Для того чтобы характеристики капилляра были одинаковыми и воспроизводимыми, конец трубки от морского барометра должен быть совершенно плоским и горизонтальным и сама трубка должна быть установлена вертикально. Для определения скорости вытекания ртути (т) ее собирают за определенный промежуток времени и определяют массу путем взвешивания чтобы получить время капания, используют секундомер и измеряют общее время, необходимое для падения определенного числа капель. Поскольку капиллярные характеристики изменяются в зависимости от потенциала капающего ртутного электрода, скорость вытекания ртути и время капания следует оценивать для [c.454]

При правильном обращении ртутный капающий электрод будет работать воспроизводимо в течение многих месяцев. Кроме того, высота столба ртути должна всегда быть достаточно велика, чтобы обеспечить стабильный поток ртути. Перед каждым экспериментом кончик капилляра следует тщательно промыть дистиллированной водой для прерывания вытекания ртути резервуар опускают, капилляр в это время можно оставлять на воздухе. [c.455]

Следует учесть, что в процессе электролиза в условиях полярографии при постоянном потенциале протекает непостоянный ток он периодически изменяется во времени (мгновенный ток). В момент отрыва капли площадь электрода практически равна нулю (точнее, равна площади сечения капилляра). Затем площадь капли постепенно увеличивается, достигая максимальной величины непосредственно перед отрывом капли. На рис. 2.2 показана зависимость тока I в полярографической цепи от времени 1 при постоянном потенциале t-l обозначает время жизни единичной капли. Сила тока зависит, в частности, и от времени жизни капли ртути, а также от скорости вытекания ртути из капилляра. Чем быстрее вытекает ртуть, тем больше средняя площадь капельного электрода. [c.38]

Средняя скорость вытекания ртути из капилляра т практически не зависит от среды, в которую вытекает ртуть, и от потенциала электрода. Однако она зависит в некоторой степени от поверхностного натяжения, которое входит в поправку на обратное давление [см. формулу (2.2)]. [c.40]

Если при вытекании ртути из капилляра не дать капле увеличиться до большого размера, а периодически стряхивать каплю в какой-то момент увеличения ее, независимо от приложенного напряжения, то через одинаковые промежутки времени будут образовываться капли одинакового размера. В этих условиях осцилляции уменьшаются, становятся равномерными и не мешают точно определять среднюю силу тока. Иног-да при этом осцилляции исчезают ( /> совсем. Кроме того, опыт показал, что в таких условиях сильно уменьшаются или вовсе исчезают максимумы. Сила диффузионного тока на Электроде с принудительным отрывом капли меньше, чем на обычном электроде, но этот недостаток компенсируется возможностью измерений при большей чувствительности гальванометра. [c.429]

Чтобы вывести уравнение для РКЭ, соответствующее уравнению Коттреля для стационарного электрода, предположим, что скорость вытекания ртути постоянна и что капля имеет правильную сферическую форму вплоть до момента отрыва от капилляра. На основании этих предположений можно прийти к уравнению Ильковича [c.336]

Волны многих соединений часто искажаются так называемыми полярографическими максимумами тока. Согласно современным представлениям увеличение силы тока выше его нормального предельного значения вызвано перемешиванием раствора у поверхности электрода при возникновении тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Причиной этого явления может быть неравномерная поляризация поверхности капли (максимумы первого рода) или слишком высокая скорость вытекания ртути из капилляра (максимумы второго рода). Возникновение максимумов первого и второго рода можно предотвратить, добавляя к исследуемому раствору небольшие количества (несколько сотых процента) поверхностно-активных веществ, таких как желатин, агар или столярный клей. Адсорбируясь на поверхности электрода, такие вещества препятствуют возникновению тангенциальных движений поверхности капли, следовательно, и максимумов. Для полз чения хорошо выраженных волн большинства соединений добавки указанных поверхностно-активных веществ, как правило, необходимы. [c.21]

Из изложенного ясно, что тангенциальное движение поверхности капельного электрода вызывается двумя различными механизмами — механизмом вытекания и электрокапиллярным движением в электрическом поле. В 112 было установлено, что скорость тангенциального движения при любом заряде капли пропорциональна скорости движения при нулевом заряде y ax которая, в свою очередь растет со скоростью вытекания ртути из капилляра.- Скорость тангенциального движения выражается формулой (112,2 которая показывает, [c.581]

Ртутный капающий электрод представляет собой стеклянный капилляр (с внутренним диаметром - 0,04—0,08 мм), по которому ртуть вытекает в раствор из расположенного над капилляром ртутного резервуара (рис. 3.6). Основные характеристики р.к.э. — скорость вытекания ртути /п(г-сек->) и период капания ртути (сек) —зависят от внутреннего диаметра и длины капилляра, а также от давления ртутного столба. Это давление пропорционально высоте ртутного столба Н, равной расстоянию от нижнего среза капилляра (устья капилляра) до верхнего уровня ртути в резервуаре. [c.134]

Полярографические максимумы. Уравнения для тока были получены для модели линейной дис узии к радиально растущему капающему электроду (см. рис. 4.8, а). Однако в некоторых условиях, например при увеличении скорости вытекания ртути из капилляра, могут возникать тангенциальные движения поверхности ртути, которые вызывают ускорение массопереноса реагирующего вещества к поверхности электрода. Увеличение тока, вызванное возрастанием скорости подвода восстанавливающегося вещества к электроду вследствие появления тангенциальных движений поверхности жидкого электрода, называют полярографическим максимумом. Впервые связь между полярографическими максимумами и движениями поверхности ртути была установлена по движению частиц угля в растворе возникновение максимума тока всегда сопровождалось возникновением тангенциальных движений раствора около поверхности катода. Для доказательст- [c.229]

А — ценлральная часть ячейки, в которую на шлифе Ш помещен капилляр (i) /С—капля 2 и 2 — ртутный или платиновый аноды для поляризации В — боковой сосуд для освобождения раствора от кислорода воздуха Я —сосуд с насыщенным раствором K I 5 — электролитический ключ (капилляр Луггина) 5 —зажим Г —резиновая груша Р —ртуть Л — трубка со ртутью, к которой припаян капилляр (/) и платиновый контакт (77) Г] —трубка q ртутью, смбженная краном (Кр) для перекрывания вытекания ртути из капилляра КЭ — каломельный электрод [c.237]

В этом разделе рассматривается влияние адсорбированного на подвижной границе электрод/раствор ПАОВ на конвекцию этой границы в условиях, когда возникновение тангенциальных движений не связано с адсорбцией ПАОВ. Причиной таких тангенциальных движений поверхности жидкого электрода может быть неравномерность поляризации и неравномерность подачи восстанавливающегося вещества (тангенциальные движения первого рода). Кроме того, тангенциальные движения поверхности ртути могут быть связаны с самим процессом вытекания ртути из капилляра при больших скоростях течения струя ртути сначала движется вертикально до дна капли, а затем, растекаясь в стороны, образует симметричные завихрения (тангенциальные движения второго рода). [c.143]

Схема электролитической ячейки представлена на рис. 49. Анализируемый раствор наливают в сосуд для электролиза (электролизер) 1. Капилляр 3 резиновой трубкой соединен со стеклянной грушей 5, которая служит резервуаром для ртути. От высоты положения груши зависит скорость вытекания ртути из капилляра. Грушу закрепляют в нужном положении на штативе. В ртуть опущена стеклянная трубка с платиновым контактом, с помощью которого ртутный катод присоединяют к соответствующей клемме (—) полярографа. Иногда на дно электролизера наливают ртуть и в нее опускают стеклянную трубку с платиновым контактом для присоединения к клемме ( + ) прибора. Но чаще применяют выносные электроды сравнения каломельные, меркуриодидный, хлорсеребряный и др. В этом случае электролизер соединяют с электродом сравнения стеклянной трубкой (солевым [c.158]

Наиболее универсальным ртутным электродом является статический ртутный капельный электрод (СРКЭ), который может использоваться как в виде стащюнарного, так и нестационарного электрода. В отличие от ранее рассмотренных стационарных ртутных капельных электродов процедура формирования и замены ртутных капель в СРКЭ автоматизирована. Обычно СРКЭ имеет капилляр, соединенный с резервуаром ртути, а также устройство сброса капли. Его особенностью является наличие электромеханического или пневматического затвора, позволяющего путем подачи на него соответствующего напряжения изменять избыточное давление Р, действующее на ртуть в капилляре. Такое устройство работает в режиме электрически управляемого клапана оно подает или прерывает подачу избыточного давления. Клапан открывается лишь на строго определенное время, необходимое для формирования капли заданного размера, после чего вытекание ртути автоматически прекращается, обеспечивая постоянство размера висящей капли до ее сброса и формирования новой капли. Время формирования и время жизни капель можно регулировать в широких пределах. При этом возможен либо однокапельный режим, когда время жизни капли не ограничивается, а ее обновление производится нажатием соответствующей кнопки, либо многокапельный режим с автоматической сменой капель через заданный период С учетом выражения (3.3) изменение площади поверхности СРКЭ за время жизни капли (рис. 3.7, б) описывается выражением [c.86]

Для определения тория солянокислый раствор, содержащий торий И р. 3. э. (от 50 до 150 мг ТЬОг и до 850. яг R2O3), упаривают досуха на плитке при невысоком температуре. К охлажденному сухому остатку приливают 125 мл 5 Л раствора Na l и 17 мл ледяной уксусной кислоты, раствор разбавляют до 200 мл водой и затем добавляют 20%-ный раствор СНзСООКа до pH 1,5. Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл и разбавляют до метки. Отбирают пипеткой 50 чл раствора и переносят его в ячейку Н-типа для титрования. Через раствор в течение 15 мин. пропускаю азот, свободный от кислорода, затем медленно, по каплям, добавляют раствор молибдата аммония при барботировании. Титрование производят при потенциале 0,95 в относительно насыщенного каломельного электрода Перед снятием полярограммы через исследуемый раствор вновь пропускают 2 мин. газообразный азот [887, 1445]. Полярограммы снимают на ручном полярографе [2090]. В исследованиях авторов [887] период капания составлял 3,66 сек., скорость вытекания ртути из капилляра — [c.61]

Этот недостаток может быть устранен, если работать с электродом, предложенным Чермаком [36]. Его конструкция позволяет получать висящую каплю простейшим способом. Прибор Чермака представляет собой капилляр с краном, при помощи которого можно прекратить вытекание ртути, как только на конце капилляра образуется капля требуемого размера. [c.37]

Для увеличения токов, обусловленных протеканием электродной реакции, и увеличения чувствительности полярографического метода Стрпкс и Кольтгоф [39] предложили вращающийся капельный электрод. У-образный капилляр (рис. 14) с помощью мотора вращается вокруг вертикальной оси, проходящей через колено, соединенное с резервуаром ртути. Зависимости тока от скорости вращения, скорости вытекания ртути, гидродинамических (размешивание раствора) и других факторов описаны в работах [40—42]. [c.38]

При выводе уравнения диффузионного тока Илькович пользовался экспериментальными данными Кемули [3], показавшего, что на капельных электродах, имеющих капилляры с равной скоростью вытекания ртути, наблюдаются предельные токи приблизительно одинаковой величины и что диффузионный ток связан с высотой ртутного столба степенной зависимостью. [c.69]

Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Так, например, коэффициент диффузии Т1+ вО,1 н. КС1 на 10% меньше [41] по сравнению с его значением при бесконечном разбавлении. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [уравнение (62)] будет составлять лишь 5%, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9% меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180° этот капилляр был применен в двух положениях устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена. В том случае, когда капилляр был расположен горизонтально или устьем вверх, после отрыва капли иаблю- [c.85]

Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. Изменение концентрации электролита в диффузион ном слое вблизи электрода и течение раствора он наблюдал методом шлиров Ему удалось однозначно доказать, что полярографические максимумы перво го рода возникают в результате тангенциального движения электролита когда к электроду доставляется значительно больше деполяризатора, чем путем лишь диффузии. В случае положительных максимумов раствор дви жется всегда в направлении от верха (шейки) капли к низу капли [т. е от конца капилляра вдоль поверхности капли внутрь раствора (рис. 213 слева)]. В случае отрицательных максимумов движение раствора происхо дит изнутри раствора к низу капли и далее вдоль ее поверхности к шейке а перед концом капилляра поток расходится в разные стороны (рис. 213 справа). Наклон капилляра и взаимное расположение катода и анода не оказывают влияния на направление этого движения. В случае максимумов первого рода движение электролита не связано с вытеканием ртути из капилляра эти максимумы образуются при работе с растущими, неподвижными и даже уменьшающимися каплями. Подобные же движения электролита Антвейлер наблюдал также при работе с электродом из жидкого галлия. В случае твердых электродов движений электролита, а следовательно, и максимумов не наблюдается исключение составляет восстановление ионов одновалентной ртути на платиновом электроде, когда в процессе электролиза на поверхности платины образуется слой металлической ртути [58]. [c.413]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Антвейлер [57] производил опыты, при которых окрашенная жидкость протекала в неокрашенную прозрачную каплю, и установил, что в случае достаточно большой скорости течения сначала окрашенная жидкость движется в виде узкой струи в направлении продолжения капилляра до нижней части капли, а затем растекается в сторону, загибаясь кверху. Можно предположить, что аналогичный характер движения происходит и в случае ртутного капельного электрода при скорости вытекания ртути из капилляра, превышаюш,ей 2 мг сек, струя ртути, вытекающая в каплю, движется до нижней части капли и вызывает движение поверхности электрода в направлении от нижней части капли к ее шейке (см. рис. 221). Движущаяся поверхность ртути увлекает прилегающие слои раствора, в результате чего появляется тангенциальное движение электролита, сопровождающееся завихрениями вследствие этого к электроду доставляется большее количество деполяризатора, и ток возрастает. [c.427]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Для расчета функции тока, а также для сравнения результатов, полученных с разными капельными электродами, необходимо знать площадь электрода. При использовании режима многократной развертки напряжения в уравнение тока подставляется максимальное время— период жизни капли. В методах с однократной разверткой напряжения учитывается суммарное время, протекающее от начала поляризации электрода до достижения потенциала пика согласно уравнению (1.64). Второй член в (1.64) значим при малых скоростях поляризующего напряжения, и его необходимо принимать во внимание при вычислении коэффициента Семерано. Определение скорости вытекания ртути из капилляра производят по массе ртути, вытекающей из капилляра в дистиллированную воду за 100 с при разомкнутой цепи, или в исследуемый раствор при заданном потенциале. После осторожной осушки капли ртути фильтровальной бумагой ее взвешивают в бюксе. [c.139]

Это уравнение известно под названием уравнения Ильковича, потому что впервые его вывел Илькович [40]. Оно не учитывает сферичности диффузии к растущей капли ртути, обеднения деполяризатором раствора вблизи электрода, нецентричности роста капли во время вытекания ртути из капилляра и эффекта экранирования электрода стеклом капилляра. В следующих разделах этой главы будут рассмотрены модификации уравнений (5.121) и (5.123), учитывающие эти эффекты. [c.138]

С другой стороны, уменьшение полярографического максимума поверхностно-активными веществами может быть использовано, как показала Т. А. Крюкова [90], для их количественного определения. Так как более чувствительным к малым количествам поверхностно-активных веществ оказался максимум второго рода, возникающий вследствие вытекания ртути из капилляра, то он и используется в адсорбционном полярографическом анализе. Этим методом можно определять такие вещества, которые либо не восстанавливаются на ртутном электроде, либо восстанавливаются с трудом данные вещества могут быть определены при значительно более низких концентрациях, чем обычным полярографическим методом (в концентрации от 10" до 10 М л). В настоящее время адсорбционный полярографический метод разработан для определения н.октилового спирта, нитрозодиметиланилина, р-на-фтола и других соединений. 1Иожно также определять общее количество поверхностно-активных веществ в пластмассах, смазочных маслах, конденсатах и других веществах. [c.384]

Высота пиков в ВПТ пропорциональна площади электрода. В ИВПТ с накоплением ЭАВ в виде амальгамы в стационарном капельном электроде высота пиков пропорциональна квадратному корню из площади электрода. Тем не менее в ВПТ с РКЭ воспроизводимость условий вытекания ртути и стробирования, как правило, исключает необходимость измерений площади капли 5 в аналитической практике, поскольку в качестве абсолютного метода ВПТ практически не используется. Однако в других применениях ВПТ, например, для оценки коэффициента диффузии В по уравнениям (2.6) (2.13) и (2.20) или для оценки кс методом ВПТ-С с ФС при неизвестном значении О [см. уравнение (2.63)] необходимо знать значение 5. Его рассчитывают по результатам измерения общей массы (М)г капель ртути- Значение М для данного капилляра, данной температуры, данного раствора и данного потенциала практически не зависит от т. Объем одной ртутной капли для этих условий вычисляют по формуле [c.125]

В качестве катода применяется ртутный электрод, который состоит из капилляра, соединенного каучуком со стеклянной грушей емкостью 100—150 мл, поднимая и опуская которз ю, можно регулировать скорость вытекания ртути из капилляра. Для более точной регулировки давления на вытекающую ртуть рекомендуется применять прибор, конструкция которого изображена на рис. 76. [c.181]

Для устранения максимумов 2-го рода Крюкова [35], работавшая с неорганическими соединення.ми, рекомендует использовать электроды с очень низкой скоростью вытекания ртути из капилляра т, что в случае цилиндрических капилляров без перетяжек приводит к малым размерам капель и увели ению нежелательного эффекта экранирования, который уменьшает диффузионный ток по сравнению с вычисленным по уравнению Ильковича. Нап1 многолетний опыт работы с органическими соединениями показывает, что т не должно превышать 1,5 мг/с (для нижней границы т следует взять 0,7—0,8 мг/с). [c.43]