Механизм полимеризации, методы

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Первые синтетические полимеры были получены, как правило, случайно, методом проб и ошибок, поскольку и о строении молекул-гигантов, и о механизме полимеризации было в ту пору мало что известно. Первым за изучение строения полимеров взялся немецкий химик Герман Штаудингер (1881—1965) и сделал в этой области немало. Штаудингеру удалось раскрыть общий принцип построения многих высокомолекулярных природных и искусственных веществ и наметить пути их исследования и синтеза. Благодаря работам Штаудингера выяснилось, что присоединение мономеров друг к другу может происходить беспорядочно и приводить к образованию разветвленных цепей, прочность которых значительно ниже. [c.135]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Алифатические полиамиды с высоким молекулярным весом впервые были получены конденсацией в расплаве [11]. Таким методом их получают в промышленности и в лаборатории, но для этого требуется более длительное время и специальное оборудование. Получение алифатических полиамидов поликонденсацией на границе раздела двух фаз без перемешивания описано как лекционный демонстрационный эксперимент [3-, 5]. Система без перемешивания была также использована для изучения условий. и механизма полимеризации (4] [c.24]

Исследование механизмов полимеризации методом анализа МВР [c.11]

После того как был установлен цепной механизм полимеризации, возникла проблема изучения отдельных элементарных реакций этого процесса. Как и при изучении других сложных реакций, кинетика становится одним из основных методов изучения механизма полимеризации. [c.11]

Получаемые методом ИК-спектроскопии данные по содержанию в ПЭВД связей -С=С- и КЦР дают важную информацию, представляющую значительный интерес при изучении механизма полимеризации этилена и влияния на него параметров процесса. [c.123]

Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризации метилметакрилата для получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. [c.189]

Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация е-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей [c.36]

Резюмируя, необходимо отметить, что значения иэт и тнз для кремнезема, по приведенным в литературе данным, охватывают область pH 0,5—3,7. Об этом сообщает Паркс [55], который цитирует 12 библиографических ссылок. Тем не менее pH 2 + 0,5 можно, по-видимому, принять за среднее для различных типов кремнезема — от очищенного молотого кварца до коллоидного кремнезема. Следует ожидать проявления некоторого разброса значений, зависящего от типа поверхности кремнезема (кристаллическая или аморфная), возможно, от размера частиц и главным образом от присутствия примесей. Остается невыясненным вопрос, как определять иэт по максимальному времени гелеобразования или по минимальной скорости убывания мономера, поскольку метод определения иэт связан с возможными механизмами полимеризации последнего. [c.256]

Исследования продуктов полимеризации методом ДТА показали, что температура пика на термограммах в основном соответствует области 135—137 °С, тогда как для продуктов, подвергнутых обработке азотной кислотой, она понижается до 126—130 °С. Если бы в процессе полимеризации по какому-нибудь специфическому механизму происходило селективное образование кристаллов из выпрямленных макромолекул, то можно было бы ожидать, что началь- [c.275]

При изучении механизма полимеризации стирола [53] в качестве инициатора была применена перекись л-бромбензойной кислоты. Содержание брома на концах цепи определялось параллельно двумя методами. [c.278]

Несмотря на то, что с момента открытия каталитических систем Циглера-Натта прошло уже почти 50 лет [1, 2], нет единого мнения относительно механизма полимеризации и строения активных центров. Объясняется это прежде всего тем, что концентрации АЦ в реальных каталитических системах весьма низки, и исследование их строения экспериментальными физико-химическими методами затруднено [3, 4]. Конечно, имело место и некоторое охлаждение исследователей к этой теме, поскольку теория циглеровского катализа изучается достаточно давно, почти с момента его открытия, и интересы большинства теоретиков переключились на новые каталитические системы, на новые мономеры. [c.303]

Функции молекулярно-весового распределения. Молекулярно-весовое распределение (МБР) полимеров определяется в основном механизмом полимеризации данного полимера и поэтому может служить одним из наиболее тонких методов его исследования. Кроме того, многие свойства полимеров зависят от МВР, поэтому знание МВР необходимо для установления корреляции между механическими и иными свойствами полимера и допустимой полидисперсностью, характер и величина которой зависит от метода полимеризации. [c.323]

Особенно большой интерес представляет открытый Каргиным и сотр. [216—218] метод полимеризации, основанный на одновременной конденсации на сильно охлажденной поверхности паров мономера и неорганического инициатора. Инициаторами могут служить пары металлов и различных солей. В табл. 10 приведена сводка результатов, полученных этим методом. Авторы отмечают, что мономеры, содержащие электроно-донорные группы, полимеризуются под действием металлов, тогда как соли вызывают полимеризацию мономеров с электронодонорными группами. В настоящее время не ясно, указывает ли это на ионный механизм полимеризации или на радикальный с проявлением полярного фактора. [c.81]

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о B. . развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В. с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Нью-ландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон. [c.442]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) представляют собой два очень ценных средства для исследования полимеров [174]. ЯМР используют главным образом для выяснения структурных и физических свойств, ЭПР — преимущественно для исследования химических процессов, в частности кинетики и механизма полимеризации и явлений деструкции. Недавно применение этих методов для исследования полимеров было заметно расширено в основном благодаря появлению заводских приборов. По всей вероятности, в ближайшем будущем эти методы приобретут такое же значение, как и другие аналитические методы исследования полимеров. [c.407]

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющ,ей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. [c.159]

Молекулярно-массовое распределение полимеров (ММР) обусловливается механизмом полимеризации данного полимера и поэтому может служить одним из методов его исследования. [c.39]

О молекулярной структуре различных типов полиэтилена опубликовано много данных, полученных главным образом физическими методами. Механизму образования высокомолекулярных этиленовых полимеров посвящено большое число публикаций, но даже лучшие теории подтверждены лишь немногими твердо установленнымп фактами. Приборы для изучения процессов, происходящих на катализаторе, дают лишь косвенные данные, с учетом которых создаются теоретические представления. Теории катализа и механизм реакции полимеризации должны по меньшей мере согласовываться с данными о структуре полимера, которая хорошо изучена. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим сведения о структуре полимера, а затем уже предлагаемые механизмы полимеризации, которые окажутся совместимыми с известной структурой полимера п структурой катализатора. [c.176]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С1з. Активной эти авторы считают связь Сг +—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. [c.160]

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют констарггы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования [c.114]

Наличие двух параметров (а и /г), имеющих к тому же ясный кинетический смысл (что важно, если ММР используется для ретроспективного анализа механизма полимеризации [21]), делает это распределение достаточно гибким, тем более, что к может иметь отрицательные или дробные значения. В настоящее время развиты более изысканные методы решения прямых и обратных задач, связанных с ММР, в частности, основанные на кинетическом анализе [25], но обсуждение их завело бы нас слишком далеко. Рассмотрение ММР потребовалось нам потому, что все экспериментальне методы исследования формы и размеров макромолекул явным или неявным образом связаны с ММР, и избавиться от них можно только при работе с практически гомодисперсными образцами, получить которые довольно трудно. [c.53]

При выборе способа очистки необходимо руководствоваться природой мономеров, ожидаемыми примесями и прежде всего механизмом полимеризации (например, радикальная полимеризация в водной эмульсии или ионная полимеризация с натрийнафтали-новым комплексом). Так как универсальную схему очистки создать невозможно, то в каждом случае следует выбирать наиболее действенный метод очистки. Для хорошей очистки необходима максимальная чистота всех приборов (обработка горячей азотной кислотой или хромовой смесью и многократное тщательное ополаскивание дистиллированной водой). [c.46]

В работах [26, 32], выполненных в последние годы, рассмотрен механизм полимеризации этилена на примере цирконоценовых катализаторов. Методом DFT рассчитан маршрут реакции полимеризации этилена найдены энергии активации и термодинамические параметры переходных состояний показано, что основным [c.308]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

Преимуществом метода полимеризации лактамов с размыканием цикла под действием щелочей является возможность получения твердого полимера непосредственно из мономера при проведении реакции при пониженных температурах. По этой причине в недалеком прошлом большие надежды возлагали на применение этого метода для формования изделий. Начиная с работы Нея с сотр. [31], было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию механизма полимеризации, в то время как вопрос о тонкой структуре образующегося полимера оставался практически неизученным. Интерес к исследованию данного метода полимеризации стимулировался в значительной степени тем, что можно было ожидать возможности получения кристаллов с выпрямленными цепями. Наблюдение кристаллических структур показало, что для найлонов типичным морфологическим образованием являются сферолиты (однако в рассматриваемом случае образование сферолита не следует непосредственно связывать с явлением складывания макромолекул). Было также установлено, что образование сферолитов неизменно наблюдается и при возможном варьировании условий полимеризации. [c.278]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Эванс и Поляни [45] обсуждают важное теоретическое значение использования сокатализаторов. Они описали механизм полимеризации, приняв такое же обозначение сокатализатора, как и указанное выше. Норрис и Рассел [133] разработали метод покрытия аппаратов соединением С дНззК "(СНз)зВг , чтобы сделать их гидрофобным и таким образом устранить воду со стеклянных стенок. Затем они сделали сообщение о результатах кинетических исследований по вопросу о роли воды в реакции полимеризации. Плеш, Поляни и Скиннер [157] показали, что влажный воздух усиливает активность четыреххлористого -титана в реакциях полимеризация, а поэтому необходимо пересмотреть сделанные ранее без учета присутствия влаги выводы об относительной активности серии катализаторов Фриделя-Крафтса. Плеш [154] исследовал низкотемпературную полимеризацию изобутилена над четыреххлористым титаном и нашел, что трихлоруксусная кислота является эффективным сокатализатором. Однако он нашел также, что монохлор- и дихлоруксусиая кислота такими свойствами практически не обладают. Эванс, Мидоу и Поляни [44] сообщили, что в реакции полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора сокатализаторами могут служить как уксусная кислота, так и вода и ттг/ ет-бутиловый спирт. [c.344]