Алкильные группы, влияние на кислотность

На подвижность водорода в алкильных группах большое влияние оказывают структурные факторы. Так, электроноакцепторные заместители оттягивающие электроны от атома углерода, при котором находится алкильная группа, увеличивают подвижность водородных атомов и делают соединение более склонным к образованию карбаниона. Мерой подвижности водородных атомов в алкильных группах является СН-кисЛотность соединений. Для алкилароматических соединений СН-кислотность, выраженная [c.236]

Введение электронодонорных алкильных групп оказывает незначительное влияние на кислотность фенолов [c.79]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Представления о о-основности углеводородов легко объясняют, почему одни катализаторы активны в изомеризации углеводородов только с третичным атомом углерода, тогда как в присутствии других изомеризуются углеводороды любого строения. Известно, что электронная плотность на третичных связях С—Н выше, чем на первичных и вторичных вследствие влияния индуктивного эффекта трех алкильных групп. Следовательно, третичная связь С—Н обладает более высокой а-основностью и поэтому вступает в реакцию с более слабыми кислотами. Катализаторы с более высокой кислотностью менее селективны, так как способны атаковать и менее основные первичные и вторичные связи С—Н. [c.10]

При помощи неэмпирического расчета влияния алкильных групп на основность и кислотность установлено [34], что поляризуемая алкильная группа может делокализовывать как отрицательный, так и положительный заряд. Эффективность делокализации увеличивается с ростом размера радикала Ме < < [c.266]

При помощи неэмпирического расчета влияния алкильных групп на основность и кислотность установлено [34], что поляризуемая алкильная группа может делокализовывать как отрицательный, так и положительный заряд. Эффективность делокализации увеличивается с ростом размера радикала Ме < Е1 < г-Рг -Ви. Рассчитанные энергии переноса протона согласуются с данными по кислотности и основности в газе. [c.266]

Об изменениях в распределении я-электронной плотности бензольного кольца, происходящих под влиянием алкильных групп, можно составить представление, сравнивая кислотность изомерных толуиловых кислот и крезолов с рКа незамещенной бензойной кислоты и фенола. [c.300]

На силу кислот, т. е. на легкость отщепления протона, оказывает также влияние радикал, связанный с карбоксильной группой. Из данных кислотности, приведенных в табл. 15, видно, что наиболее сильной является муравьиная кислота, а ее гомологи слабее. Это можно понять, приняв во внимание, что алкильные группы, обладая электроноотталкивающими свойствами, уменьшают заряд б- - на атоме углерода карбоксильной группы и тем самым — его влияние на группу ОН. [c.234]

При реакциях, катализируемых основаниями, на пространственные влияния накладывается также понижающий реакционную способность -)-/-эффект алкильных групп, вследствие чего разброс величин внутри реакционной серии оказывается большим, чем при реакциях кислотного гидролизу. [c.312]

Таким образом, стерические препятствия, создаваемые объемистыми алкильными группами, оказывают двоякое влияние на процесс ионизации пространственно-затрудненных фенолов. С одной стороны, напряжение связи О—Н, возникающее при экранировании гидроксильной группы, способствует гетеролитическому разрыву этой связи, а с другой — стабильность образующегося фенолят-иона уменьшается вследствие затрудненности его сольватации. Введение пара-заместителя изменяет величину того или другого эффекта и приводит к резким изменениям кислотности простран-ственно-затрудненных фенолов. [c.28]

На подвижность водорода в алкильных группах большое влияние оказывают структурные факторы. Так, электроноакцепторные заместители оттягивающие электроны от атома углерода, при котором находится алкильная группа, увеличивают подвижность водородных атомов и делают соединение более склонным к образованию карбаниона. Мерой подвижности водородных атомов в алкильных группах является СН-кислотность соединений. Для алкилароматических соединений СН-кислотность, выраженная в виде р/Са может изменяться в очень широких пределах от 36 для толуола (для метана — 42) и до 7—8 для четвертичных солей [c.236]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-гроноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.77]

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому наиболее сильный эффект оказывает фтор — самый электроотрицательный (электроноакцепторный) из галогенов. Сила кислотности фторуксусной кислоты почти в сто раз выше, чем самой уксусной кислоты. Этот эффект гораздо более значителен, чем тот, который вызывается (в противоположном направлении) введением алкильной группы. Дальнейшее введение в молекулу атомов галогена еще более усиливает кислот ность трихлоруксусная кислота представляет собой уже очень сильную кислоту. [c.77]

По-видимому, наиболее общепринято и широко распространено мнение, что реализация того или иного направления элиминирования связана с величиной отрицательного заряда, возникающего в р-положении в переходном состоянии при элиминировании по меха изму Е2. Если X представляет собой хорошую уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа (37) если же X будет более плохой уходящей группой типа RзN+, то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на (3-углероде, как показано в (38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель возрастание величины р соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение р для МезЫ+ обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на р-водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами н алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку орие 1-тация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов. [c.674]

Другим примером влияния алкильных групп на свойства кислотных антрахиноновых красителей может служить Кислотный зеленый антрахиноновый Н2С [c.372]

Заслуживает внимания сильное индуктивное влияние метильной группы по сравнению с водородом. Так, кислотность уменьшается на целый порядок при переходе от муравьиной кислоты к уксусной. Напротив, при переходе от метильной группы к высшим алкильным группам разница ке так велика. Ясно, что хотя сольватациоиные эффекты могут сильню влиять на соотношение между алкильными грущщми, иа отношение [c.57]

Перемещение в фенольном ядре третичной бутильной группы в присутствии алюмосиликатных катализаторов происходит при температуре порядка 200° [317, 318]. В этом случае изомеризация обусловлена, видимо, главным образом сочетанием реакций дезалкилирования и алкилирования, так как третичные алкильные группы легко отщепляются под влиянием кислотных катализаторов в виде олефина. Временное введение третичной бутильной группы может быть использовано для разделения смесей крезолов и ксиленолов [319]. [c.49]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

В случае кетонов типа (94), которые имеют альтернативные группы а-Н-атомов, возникают два вопроса а) какая из групп— СНг или СНз — атакуется преимущественно б) если один из атомов водорода замещается галогеном, будет ли второй галоген связываться с тем же самым а-углеродным атомом или с другим Было показано, что при бромировании, например, МеСНгСОСНз I- и 3-бромбутаноны образуются практически в равных количествах (оба эти бромкетона затем очень быстро подвергаются дальнейшей реакции ср. разд. 10.5.6). Индуктивный эффект, проявляемый простой алкильной группой R таким образом, по-видимому, оказывает относительно небольшое влияние на кислотность атома Н или на устойчивость [c.331]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

И в этом случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Оказалось, однако, что те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия. Например, метиламин диспропорционируется в смесь, содержащую около 33% NH3, 31% H3NH2, 32% (СНз)2НН и 4% (СНз)зЫ триметиламин дает с аммиаком тоже все четыре продукта. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов [c.381]

Электроноакцепторный индуктивный эффект сульфонной группы дестабилизирует кислотную форму и стабилизирует анион. Оба эффекта приводят к увеличению кислотности. С другой стороны, электронодонорные алкильные заместители обладают противоположным влиянием на равновесие и уменьшают кислотность. [c.22]

Из диэтилмалоната посредством конденсации с галоидным алкилом с последующим гидролизом сложноэфирных групп и декарбоксилированием можно получить монокарбоновые кислоты с любой длиной цепи по желанию. Этилацетоуксусный эфир в результате тех же реакций дает метилалкилкетоны. Перед гидролизом эфира можно ввести вторую алкильную группу, но для отщепления второго атоМа водорода необходимо более сильное основание из-за уменьшения кислотности вследствие влияния первой алкильной группы [77]. Когда атомы водорода в а-поло-жении активированы одной группой, может потребоваться очень сильное основание, как, например, амид натрия или трифенилметилнатрий. Нитроалканы составляют исключение не только в смысле легкости их превращения в соответствующие соли (ал-каннитронаты), но и в отношении их реакций. Основной [c.322]

Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе КО из газовой фазы в раствор. Основываясь на этой аналогии, авторы назвали наблюдаемый эффект алкильной группы внутренней сольватацией . В отличие от газовой фазы в гидрок-силсодержапдих растворителях влияние поляризуемости И на стабильность К0 заметить нельзя, так как энергия сольватации КО водородными связями значительно превышает энергию взаимодействия ионного центра и индуцированного диполя. В соответствии с возрастанием +- эффекта и пространственных препятствий в ряду МеО , ЕьО , г-РхО , -ВиО сольватация кислорода водородными связями уменьшается, поэтому в гидроксил-содержаш,их растворителях порядок изменения ОН-кислотности спиртов обратен наблюдаемому в газовой фазе. [c.9]

Наиболее поразительным примером влияния структуры амина, обнаружившимся при экстракции урана, является очень высокая экстракционная способность некоторых М-бензильных вторичных аминов с разветвленными алкильными группами (табл. 4) [9, 18, 27]. Сравнение различных комбинаций неразвет-вленных, разветвленных, циклических и ароматических групп во вторичных и третичных аминах показало, что арильная группа играет существенную роль в повышении экстракционной способности-по отношению к урану и что значительное разветвление алкильной группы также необходимо для высокой экстракционной способности. В то же время не должно быть слишком большого уплотнения вблизи атома азота. Большая экстракционная способность К-бензилгептадециламина использовалась для концентрирования урана при анализе очень разбавленных растворов [13]. Если этот или подобный амин будет доступен по умеренной цене в количествах, достаточных для промышленного использования, то это будет способствовать расширению применения процессов экстракции аминами. Можно будет обрабатывать растворы, гораздо более разбавленные по урану и труднее поддающиеся обработке, чем те, которые обрабатываются сейчас. 0,1 М раствором Ы-бензилгептадециламином в керосине можно экстрагировать уран из растворов, 3 М по серной кислоте (из растворов такой кислотности экстракция другими аминами очень низка) [c.201]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы, влияние на кислотность: [c.137] [c.156] [c.260] [c.321] [c.347] [c.348] [c.279] [c.1397] [c.1613] [c.342] [c.234] [c.63] [c.183] [c.138] [c.238] [c.267] [c.342] [c.208] [c.9] [c.176] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология