Замещение ароматическое, таблица

Таблица 4.20. Инкременты А для расчета химических сдвигов протонов в замещенных ароматических соединениях

С целью изучения возможности идентификации твердых органических соединений с помощью пиролиза мы выбрали ряд ароматических соединений, в частности, различно замещенные ароматические кислоты. Полученные продукты пиролиза приведены в табл. 1—4. Количественная оценка продуктов расщепления представлена в таблицах следующим образом знак + означает малое количество продукта, Н—г среднее, - — —Ь большое количество. [c.54]

С тех же позиций можно рассматривать многие данные но реакциям электрофильного ароматического замещения. В таблице приведены данные Дюбуа с сотр. [12] по влиянию структуры субстратов на величину константы р в реакциях электрофильного бромирования. Автор работы дает своим данным другое объяснение, однако мы считаем, что они хорошо трактуются с использованием постулата Хэммонда. Введение сильного электронодонорного заместителя стабилизирует а-комплекс в большей степени, чем я-комплекс. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к смещению переходного состояния в сторону я-комплекса и делает реакцию менее чувствительной к влиянию заместителей, что и находит отражение в уменьшении абсолютной величины р. К аналогичным выводам можно прийти на основе анализа данных Ола с сотр. [13] по алкилированию бензола и толуола замещенными бензилхлоридами. [c.124]

В этой области частот все ароматические соединения дают серию сравнительно слабых полос, положение которых меняется в зависимости от характера распределения заместителей. Из-за малой интенсивности они обычно менее пригодны для аналитических целей, чем описанные выше полосы поглощения с более низкими частотами. Сведения об этих полосах служат, однако, подтверждением данных, полученных при исследовании других частей спектра и касающихся как наличия замещенных ароматических соединений, так и вида их замещения. В литературе отсутствуют сведения об отнесении полос поглощения в этой области, и авторы, составлявшие таблицы частот, пользовалась неопубликованными работами. Однако точность этих данных может быть проверена с помощью спектров АНИ и многочисленных спектров индивидуальных ароматических веществ, имеющихся в литературе. [c.97]

Таблица 2. Константы замещенных ароматических групп

ТАБЛИЦА 74. Электрофильные частицы, участвующие в реакциях ароматического замещения [c.237]

Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром. Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о Г. Браун предложил величину сг+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл. 11) кроме того, была введена величина а [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины о, а+ и а для наиболее распространенных групп X [18]. Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины о мало отличаются от (т+ величины в таблице не приве- [c.367]

Таблица 9.1. Групповые константы а] для различных замещающих групп ] в разных жидкостных хроматографических системах (значения указаны для замещения в ароматическом кольце)

Таблица 15.2 Примеры нуклеофильного ароматического замещения по механизму

В предыдущих разделах описаны реакции заместителей. При этом рассматривались также методы получения замещенных соединений, как и в разделе реакций ароматических колец. Методы получения замещенных пиридинов для удобства сведены в таблицу. [c.106]

Дополнительные доли термодинамических свойств за счет замещения одинарной связи двойными и тройными связями даны в таблице 26. При определении этих свойств также необходимо учесть типы атомов углерода Д и В. На каждую пару сопряженных двойных связей, образованных при замещении, а также на двойную связь, находящуюся около ароматического кольца, должны быть добавлены поправки, данные в таблице. [c.75]

Некоторые кинетические результаты, показывающие влияние замены заместителей в этой реакции в растворе нитробензола, приведены в табл. 17. В этой таблице заместители расположены в порядке уменьшения их основности, т. е. в том порядке, в котором уменьшается их способность к увеличению отрицательного эффективного заряда на атоме азота. Так как атом азота становится все менее и менее способным к отдаче электронов, происходит увеличение энергии активации реакции, и константа скорости падает. Другой тип реакции, в которой наиболее важным является электростатическое взаимодействие между реагирующими молекулами, представляют обычные реакции замещения бензола (стр. 331). В реакциях этого типа влияние заместителей обусловливается их действием на электростатическое взаимодействие между реагентом и ароматическим кольцом, [c.309]

Во-первых, следует отметить, что из всех изученных фосфитов достаточно интенсивно взаимодействуют с перекисными радикалами лишь фосфиты с ароматическими заместителями. Алкил-замещенные фосфиты и фосфаты, а также фосфористая кислота почти не реагируют с пероксирадикалами, как это видно из данных, приведенных в последней графе таблицы. [c.154]

До выяснения причин основности ароматических углеводородов по отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бензоле. Если образования о-комнлексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме [c.106]

Эта форма была впервые использована для производных бензола с активной группой и заместителем в п- или ж-положении (о-замещенные исключаются) ах является общей полярной константой, характеризующей природу и положение заместителя или тип ароматической системы. В таком случае константы не зависят от электроактивных групп и полярографических условий и часто даются в виде таблиц [118, 299]. ря,н— выраженная в вольтах константа реакции, характеризующая электроактивную группу, присоединенную к данному циклу. Хотя заместители на нее и не влияют, она сильно зависит от экспериментальных условий. Величина р является мерой сдвига 1/2 под влиянием данного заместителя. Крайне важен ее знак положительный знак указывает на нуклеофильный механизм электродного процесса (потенциал определяется присоединением электрона), а отрицательное значение характерно для механизма диссоциации (аналогично 5 1) или радикального механизма. Этот тип реакции, одиако, встречался пока только в случае алифатических галогенпроизводных. [c.267]

Последовательность выполнения работы. 1. Построить дисперсионную кривую как это описано на стр. 47 п. п. 16—22. Полистирол относнтся к монозамещенному ароматическому соединению и в его спектре наблюдаются две интенсивные полюсы 700 и 760 см -. Зависимость между волновым числом и значениями шкалы длин волн можно принять линейной. Начальное деление 3,80, скорость записи спектра 4. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале длин волн будет деле пне 4,00. Конечное деление 9,00. 2. Сопоставить полученный спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31, а. Построить дисперсиоиную кривую. 3. Заполнить кювету анализируемым веществом и снять спектр аналогично спектру полистирола. 4. Определить волновые числа всех полос поглощения исследуемого вещества. По сопоставлению с данными корреляционной таблицы сделать заключение относительно типа замещения ароматического ироизнодиого. [c.65]

В последнее время не проводилось систематических исследова-тт частот уС=М. Ббльшая часть данных, представленных в табл. 2.5, взята из работ, опубликованных несколько лет назад. Однако включены некоторые данные о гидразонах альдегидов и кетонов, которые опубликовали недавно Уилей и Айрик [67]. Кроме того, некоторые значения этих частот для азометинов были получены Клаферти и др. [68], Отдельно взятые значения в таблице относятся к индивидуальным соединениям, а интервалы частот приводятся для родственной группы соединений. Интервал, указанный в строке для СНз, относится ко всем алкилпроизводным, а интервал для СаНз — ко всем замещенным ароматическим соединениям. Хотя количество данных ограничено, оно достаточно для установления общих тенденций в отношении влияния природы заместителей. [c.58]

Результатом апектрофильной сольватации является блокирование передачи эффектов сопряжения ароматической системы с реакционным центром и, как следствие, снижение скорости замещения. Из таблицы 2 также видно, что некоторые кз , относящиеся к положениямс(. нафтильного типа, изменяются экстремально они максимальны в средах с промежуточными значениями концентрации серной кислоты. Такой характер изменения также находит аналогии при замещении орто-положений в монозамещенных бензола и ножет быть объяснен тем, что с указанным влиянием злектрофильной сольватации конкурирует влияние нуклеофильной сольватации молекулами растворителя активной формы реагента, В результате такой сольватации повышается пространственные требования при замещении положений орто- и пери-ти-пов и ввиду этого скорость замешения падает такке и при увеличении концентрации растворителя. [c.448]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Отличительной особенностью ароматических углеводородов по сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми рав ой молекулярной массы оказывается большая плотность, а также более высокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне давлений 0,133—101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634— 667]. Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро температура кипения углеводорода повышается, при этом температура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими заместителями, как лравило, имеют более высокие температуры кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем (например, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопропилбензол, тетраметилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- и более замещенных бензолов более высокую температуру кипения имеют рядовые изомеры (о-ксилол, гемимеллитол, преннтол), а наименьшую—изомеры с симметричным расположением заместителей ("/г-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в большинстве случаев обладают наибольшей температурой плавления. Температуры кипения и пла1вления полициклических ароматических углеводородов значительно выше, чем температуры кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной массой. [c.10]

В приведенных таблицах перечислены известные сульфохлориды— производные важнейших ароматических соединений. Реактив I означает пятихлористый фосфор или, реже, хлорокись фосфора II — хлорсульфоновую кислоту III—один из прочихметодов синтеза, включая вышеупомянутые реакции замещения. Ссылки, относящиеся к этим последним, приведенные в тексте, не повто- [c.278]

Пример I. Инфракрасные спектры изомеров ксилола представлены на рис. 94. Для отнесения спектров к соответствующим изомерам по таблице характеристических частот ароматических соединений находим, что в спектре орто-замещенных бензольного кольца наблюдается сильная полоса в области 770—735 см К Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи С—Н. Полоса 742 гж имеется в спектре, приведенном на рис. 94, а. Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к о-ксилолу. В спектрах мета-замещенных бензольного кольца наблюдаются две полосы одна в области 810—750 см и другая в области 710—690 слг, В спектре, данном на рис. 94, б, наблюдаются полосы 767 и 692 см . Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к м-ксилолу. В спектрах пара-замещенных бензольного кольца имеется полоса в области 840—810 см . Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи С—Н. В спектре (см. рис. 94, в) наблюдается полоса 792 см К Из этого можно зак.1ючить, что спектр следует отнести к н-ксилолу. [c.248]

Десульфуризация каждого из указанных соединений заключается, если нет иных указаний, только в замещении серы на водород. Соединения, в которых имеется несколько типов групп, содержащих серу, обычно следует искать в первой таблице, в которой приводится один из этих типов. Нанример, меркаптотиа-зол следует искать среди тиолов (табл. I), а не среди тиазолов. Расположение в предепах каждой таблицы обычно определяется тем, является ли данное соединение алифатическим, ароматическим, гетероциклическим, углеводом, стероидом нли вёществом, родственным стероидам. Соединения расположены в порядке возрастания содержания углерода, увеличения числа и размера колец и возрастания числа гетероатомов. [c.434]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

Зная характер эффектов, сведенных в этой краткой таблице, можно теперь довольно точно предсказать ход сотеи различных реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Так, например, можно предвидеть, что бромирование нитробензола будет давать главным образом мета-изомер, причем реакция будет идти медленнее, чем бромирование самого бензола в действительности для того, чтобы эта реакция вообще прошла, требуются довольно жесткие условия. Можн также предсказать, что нет- [c.334]

Используя систему кодирования фирмы Varian , Сломп и Линдберг [77] составили таблицу результатов анализа различных органических азотсодержащих соединений. В ней приведены значения химических сдвигов для индолов, гидразинов, а также ароматических и ненасыщенных замещенных азотсодержащих соединений. [c.306]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Таблица 2 64 Частота замещения атома водорода (V ) в положениях 1, 2, 5, 6 ароматического кольца полимеров 1—3, оцеиеииая по спектрам ЯМР и из теоретических даииых

Приведенные в табл. ЗИ. полимеры разбиты на пять групп согласно их структуре акрилаты, стиролы, алифатические соединения, содержащие фтор, и соединения с ароматическими кольцами в цепи. Как видно из таблицы, замещение водорода метилом в а-ноложении в молекуле мономера приводит к более высоким выходам мономера (сравните, например, полистирол с нолн-а-метилстиролом, полиметилакрилат с нолиметилметакрилатом и даже полипропилен с нолиизобутиленом). Страус и Мадорский [291а] нашли недавно, что то же самое наблюдается и для пары акрилонитрил [291а] и метакрилонитрил [2916], причем соответствующие выходы мономера равны 1 и 100%. Замещение во- [c.277]

Исследование выделенного концентрата трициклических ароматических углеводородов методом аналитической тонкослойной хроматографии показывает идентичность подвижности выделенной фракции и модельных антрацена и фенантрена. В то же время значительная вытянутость пятна полученного концентрата предполагает наличие в пем достаточно большого количества соединений, имеющих близкую хроматографическую подвижность и не разделяющихся вследствие этого при тонкослойной хроматографии. Масс-спектрометрически определены в смеси три гомологические серии, отличающиеся степенью ненасьпценности (см. таблицу). Кроме того, в первых порциях элюата зафиксировано незначительное количество соединений, молекулярная масса которых отвечает формуле H2 -i6, где п меняется от 14 до 23. Относительное содержание в смеси этих соединений составляет около 10 %. По нашему мнению, эти компоненты могут быть представлены алкилзамещенными гомологами 9, 10-дигидроаптрацена. Соединения ряда H2 -i8 являются либо алкилфенантренами, либо алкилантраценами. Анализ данных электронной спектроскопии в области 200—300 нм демонстрирует возможное наличие фенантреновых структур (максимумы поглощения при 222, 253 и 259 нм). В то же время в области 300—700 нм присутствуют максимумы полос поглощения замещенных антраценов (339, 352 и 382 нм). Поэтому более вероятно наличие в смеси гомологов как тех, так и других структур. [c.108]

Как выше отмечалось, в настоящее время существуют подробные таблицы отнесения групповых частот, определение которых в принципе возможно по ИК-спектрам. Однако в действительности такая возможность сильно зависит от группового состава смеси. Опыт работы показывает, что в сложных углеводородных смесях наиболее надежно могут быть определены структурные группы и их совокупности, представленные в табл. 1. Под структурными группами (СГ), обозначенными в таблице как нафтеновые циклы , следует понимать нафтено-парафиновые структуры, так как нафтеновые кольца определяются вместе с алкильными заместителями с длиной цепи не выше С4. Данные этой таблицы по ароматическим структурам более правильно относить не к типу замещения (число и расположение заместителей в бензольном кольце), . а к числу и расположению незамещенных Н-атомов, так как поглощение в этой спектральной области связано с неплоскими колебаниями атомов водорода в цикле. При таком понимании в указанных интервалах частот могут поглощать соответствующие гетероциклические соединения. Например, 2,3- и 2,4-диметилхинолинЫ содержащие группу из четырех незамещенных Н-атомов в углеводородном цикле и по одному в гетероцикле, имеют интенсивные полосы в области 755 и 900—850 см , соответствующие орто-замещению для углеводородного кольца и пентазамещению для гетероцикла [3]. Это относится также к полиядерным соединениям, для которых показано [14], что присутствие в них одиночных, двойных, тройных и четверных С—Н-групп вызывает появление [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология