Ван-дер-Ваальса силы внутримолекулярные

Межмолекулярное взаимодействие. При изучении свойств различных веществ наряду с внутримолекулярными взаимодействиями, обусловленными действием валентных (химических) сил и характеризующимися насыщенностью, большими энергетическими- эффектами и специфичностью, следует учитывать и взаимодействие между молекулами вещества. При расширении газов, конденсации, адсорбции, растворении и во многих других процессах проявляется действие именно этих сил. Межмолекулярные силы часто называют силами Ван-дер-Ваальса (в честь ученого, который предложил уравнение состояния газа, учитывающее межмолекулярное взаимодействие). [c.135]

Силы Ван-дер-Ваальса проявляются на малых расстояниях (3— —5-10" см) и быстро убывают с ростом расстояния. Их энергия имеет порядок величины 0,4—4,2 кДж/моль, т. е. она гораздо меньше энергии внутримолекулярных сил. [c.35]

Переход вещества из газообразного в конденсированное состояние объясняется наличием сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы иначе называются силами Ван-дер-Ваальса. Они зависят, прежде всего, от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. На больших расстояниях эти силы ничтожно малы, что и наблюдается в газообразных веществах, молекулы которых находятся в непрерывном хаотическом движении. В жидкости расстояние между молекулами меньше, чем в газе, и, соответственно, межмолекулярные силы проявляются уже в большей степени. И, наконец, в твердых телах, где частицы совершают лишь колебательные движения около определенных центров равновесия, силы Ван-дер-Ваальса имеют наибольшее значение. Межмолекулярные силы носят электростатический характер и не обладают свойством насыщаемости. Они гораздо слабее внутримолекулярных химических связей. Именно следствием небольших значений энергии межмолекулярной связи является то, что молекулярные кристаллы плавятся при низких температурах и имеют высокую летучесть. [c.118]

Сходно с этим действуют такие же силы Ван-дер-Ваальса и между атомами в отдельных молекулах, которые являются насыщенными, замкнутыми образованиями.3 Эти силы мы называем внутримолекулярными силами. Атомы в молекуле находятся очень близко друг к др гу и удерживают я вместе силами электростатического взаимодействия или же так называемыми обменными силами. [c.10]

Действие внутримолекулярных и междумолекулярных сил Ван-дер-Ваальса может быть объяснено следующими причинами или, иначе, эти силы слагаются из следующих составляющих, которые мы рассмотрим в отдельности. [c.16]

Взаимодействие мгновенных диполей, возникающих в результате внутриатомного или внутримолекулярного движения, и является причиной существования третьей разновидности сил Ван-дер-Ваальса. Лондон [15] нашел тесную связь между природой этих сил и процессом оптической дисперсии. Поэтому силы были названы дисперсионными. С точки зрения классической (не квантовой) теории ориентационные, индукционные и дисперсионные силы довольно существенно отличаются друг от друга. Однако общая квантовомеханическая теория сил Ван-дер-Ваальса, развитая Лондоном, приводит к выводу, что ориентационные, дисперсионные и индукционные силы по своему происхождению едины. [c.64]

Кроме межатомного, внутримолекулярного взаимодействия, обусловленного действием рассмотренных химических (валентных) сил, существует взаимодействие между незаряженными молекулами вещества. Оно вызывается также действием сил притяжения и отталкивания. Межмолекулярное притяжение, обусловливаемое силами Ван-дер-Ваальса, представляет собой одно из всеобщих явлений природы. Оно свойственно всем веществам и проявляется в газо- и парообразных, жидком и твердом состояниях. Силы Ван-дер-Ваальса действуют как между однородными молекулами данного вещества, так и между разнообразными молекулами различных веществ. Хотя эти силы по сравнению с химическими и невелики, они все же способны обеспечивать довольно прочные связи. Это, в частности, наблюдается в молекулярных кристаллах и жидкостях, в целом ряде поверхностных явлений (адсорбция и т. д.). [c.168]

В-третьих, для объяснения механизма дезэкранирования должны быть привлечены внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Протоны метана смещаются в более слабое поле на 0,2 м. д. при переходе от газовой фазы к раствору в гексане или на 0,7 м.д. при переходе от газовой фазы к раствору в иоди-стом метилене. Эти смещения рассматриваются как результат действия межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса (межмолеку-лярных дисперсионных сил) [4]. Поэтому дезэкранирование протонов на величину менее 1 м.д. целесообразно объяснять наличием внутримолекулярных дисперсионных сил. Так, было [c.14]

Если принять г равным 2,6 А, что следует из моделей Дрейдинга, то можно показать [1], что дезэкранирование Н в соединении IX, где Х=5Н, равно приблизительно 0,6 м.д. Аналогичный расчет для случая, когда в соединении IX Х = С1, дал значение —0,4 м.д. [1]. Несмотря на предположения, сделанные для того, чтобы уравнение (8-1), используемое обычно для межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, можно было применить к соответствующим внутримолекулярным силам, а также несмотря на экспериментальную неоднозначность значений параметров, [c.232]

Межмолекулярное взаимодействие. При изучении свойств различных веществ наряду с внутримолекулярными взаимодействиями, обусловленными действием валентных (химических) сил и характеризующимися насыщаемостью, большими энергетическими эффектами и специфичностью, следует учитывать и взаимодействие между молекулами вещества. В процессах расщирения газов, конденсации, адсорбции, растворения и многих других проявляется действие именно этих сил. Часто их называют силами Ван-дер-Ваальса. Этим подчеркивается, что их существованием объясняется отличие реальных газов от идеальных, отличие величины Рвн в уравнении (1У.4) от нуля. [c.245]

В веществах, отвечающих элементам этой подгруппы, имеются два рода сил а) ковалентная одинарная неполярная связь между атомами молекулы (внутримолекулярная связь). Прочность этой связи сверху вниз по подгруппе уменьшается в связи с возрастанием радиуса атомов, чем облегчается термическая диссоциация молекул б) силы Ван-дер-Ваальса между цепочками — молекулами, еще более значительные, чем в подгруппе галогенов, в связи с усложнением состава молекул. Сверху вниз по подгруппе эти силы растут в связи с увеличением числа электронных слоев, то есть размеров атомов и молекул, что приводит к возрастанию температур плавления и кипения (табл. XVI, В). [c.322]

Существуют внутримолекулярные связи между некоторыми группами атомов, возникающие в результате действия сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. [c.77]

В расчетах по методу молекулярной механики учитывают 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение (байеровское напряжение) расчет этой величины дает значение 0,33 кДж/моль для отклонения 2°, около 9 кДж/моль для отклонения 10° и 34 кДж/моль для отклонения 20° 2) растяжение (или сжатие) связей этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало 3) напряжение заслонения (питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации 4) несвязные взаимодействия (внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса) чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н—Н-взаимодействиями. [c.156]

В неполярных полимерах внутримолекулярные и межмолекулярные силы сравнительно невелики и поэтому не вызывают заметного затруднения для внутреннего вращения. С появлением взаимодействия между диполями сильнее проявляется действие сил Ван-дер-Ваальса между макромолекулами. [c.345]

Введение хлора до содержания его 36—37% подавляет вандер-ваальсо вские силы и ослабляет кристаллическое строение молекулы. При дальнейшем увеличении содержания хлора внутримолекулярные силы быстро растут и вскоре компенсируют падение способности к образованию кристал.лов [264а]. [c.254]

Многие молекулы, например Н , N3, О2 и 2, образуют молекулярные кристаллы,, потому что все валентные орбитали входящих в них атомов использованы для построения внутримолекулярных связей либо заняты несвязывающими электронами. Вследствие этого межмолекулярные связи, удерживающие молекулы вместе в кристаллах, оказываются намного слабее, чем внутримолекулярные связи в отдельных молекулах. Слабые силы, обусловливающие межмолекулярную связь, называются вандерваальсовыми силами по имени впервые изучавщего их голландского ученого Я. Ван-дер-Ваальса. [c.611]

Свойства веществ обусловливаются не только внутримолекулярными, но и межмолекулярными взаимодействиями. Межмолекулярные взаимодействия проявляются в процессах конденсации, растворения, сжатия реальных газов и т. д. и называются силами Ван-дер-Ваальса. Они отличаются от химических сил взаимодействия тем, что имеют электрическую природу, проявляются на значительно больших расстояниях, характеризуются небольшими энергиями (10—20 Дж/моль), а также отсутствием насыщаемости и специфичности. Энергия химических сил в 7—10 раз больше межмолекулярных. Как показывают квантово-механические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергией. [c.235]

Прелоговское напряжение — внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса—взаимное отталкивание сближенных атомов (главным образом водородных г — расстояние между несвязанными Н-атомами) [c.317]

Таким образом, ассоциация наблюдается у пара- и метаизомеров приведенных соединений, но отсутствует у их ортоформ. Соединения с внутримолекулярной водородной связью более летучи, легче растворимы в органических растворителях. Большая летучесть и лучшая растворимость изомеров с внутримолекулярной водородной связью обусловлены отсутствием межмолекулярной ассоциации в них, меньшей молекулярной массой составляющих вещество частиц. Хотя со времени открытия водородной связи прошло уже 100 лет , вопрос о ее природе окончательно не решен. Ясно только, что необходимо учитывать три взаимосвязанных эффекта электростатический, поляризационный и силы Ван-дер-Ваальса. Электростатическое взаимодействие между частицами сближает их, делает вероятной взаимную их поляризацию и усиливает межмолеку лярное притяжение. На малых расстояниях, когда орбитали сближающихся частиц начинают перекрываться, следует принимать во внимание и электростатическое отталкивание. [c.141]

В узлах решетки молекулярных кристаллов находятся молекулы. Связь между молекулами осуществляется за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса, и поэтому внутримолекулярные и межмолекулярные расстояния между атомами оказываются существенно разными. Например, в кристалле иода (рис. 6.5) внутримолекулярное расстояние I—I равно 0,267 нм, тогда как межмолекулярное расстояние примерно на 70 % больше и составляет по разным направлениям от 0,36 до 0,44 нм. Так как энергия вандерваальсова взаимодействия существенно меньше, чем энергия ковалентной связи в молекулах, молекулярные кристаллы легко распадаются на отдельные молекулы, и такие вещества плавятся и переходят в газообразное состояние при сравнительно низких температурах, как правило, не выше 300-400 °С. Молекулярные кристаллы образуют такие вещества, как, например, водород, азот, иод, сера, вода, большинство органических веществ. [c.84]

Се (Об. О4). Группа СН2ОН—единственная группа, способная к вращению и связыванию двух плоскостей 002. На рис. 4.17 показана плотная упаковка молекул целлюлозы в кристаллической решетке. В этой модели ОН-группы у С2 не связаны. Это находится в противоречии с данными Манна и Маринена [129], указывающими на то, что в целлюлозе все ОН-группы связаны Н-свя-зями. Другие авторы предполагают существование второй внутримолекулярной связи (Об. . . Оз), из чего вытекает невозможность существования Н-связей с цепями соседних плоскостей 002 [52, 172, 173]. В таком случае связь этих плоскостей должна осуществляться силами Ван-дер-Ваальса. Высказывают мнение [161] и о другом возможном варианте — существовании внутримолекулярной связи О1. . . О2. Тогда ОН у Се окажется свободным для образования Н-связей в двух направлениях. Однако в такой системе пиранозные кольца должны подвергнуться чрезмерной деформации, которая отрицательно повлияла бы на устойчивость всей системы. [c.70]

Как внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса между атомами и группами атомов одной и той же молекулы, непбсредственно не связанными друг с другом эти силы обусловливают так называемый внутримолекулярный потенциал, который, согласно определению, не включает собственные силы связи. [c.16]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Если считать, что абсорбция в конъюгированных системах является следствием деформаций, возникших в результате внутренних мезомерных смещений (мезомерия), а в молекулярных соединениях и при внешнемолекулярных взаимодействиях имеет место только действие вандерваальсовских дисперсионных сил и дипольных деформаций, то указанное выше сходство явлений и величина эффекта непонятны. Глубокую окраску молекулярных соединений типа 3 и соединений с отделенными хромофорными системами типа 2 трудно объяснить взаимной дипольной деформацией или действием сил Ван-дер-Ваальса. Приходится допустить, что снижение энергии возбуждения хромофорных систем может быть достигнуто не только посредством внутримолекулярной конъюгации полярных групп (посредством мезомерного эффекта, действующего по конъюгированной системе). Но сходный эффект может быть получен обобщением сложных хромофорных систем в результате ассо-пиации ивпешнемолекулярного мезомерного эффекта, действу- [c.110]

Равновесие 2К5Н- - /гОг = — ЗН + НгО сильно сдвинуто вправо, если раствор нейтрален или содержит неболь-щие количества щелочей в кислых растворах, наоборот, устойчивы сульфгидрильные группы 5Н. Связи — 5 —5 — могут быть внутримолекулярными или связывать мономерные единицы белка (например, сывороточный альбумин) в одну крупную частицу. В стабилизации формы молекулы играют роль и гидрофобные связи. Гидрофобные связи возникают за счет сил взаимодействия между углеводородными частями молекул белка. Углеводородные группы белковых частиц, находящихся в водной среде, ориентированы во внутренние зоны частицы, а гидрофильные группы (ОН, СООН) находятся на внещней стороне, которая обращена к воде. Вследствие этого внутри молекулы белка возникает углеводородное ядро, причем для того, чтобы его разрушить и перевести углеводородные группы в водную среду, надо затратить работу. Это и означает, что между углеводородными частями молекулы действуют силы притяжения. Кроме водородных, дисуль-фидных и гидрофобных связей, в поддержании формы молекулы белка принимают участие и другие факторы имеет значение возникновение солевых мостиков, действие сил Ван-дер-Ваальса особенно большое влияние оказывают молекулы воды. Сохранение определенной формы молекулы важно с биологической точки зрения. Оно обеспечивает, в частности, такое взаимное расположение групп атомов на поверхности молекулы, которое необходимо для проявления каталитической активности белка, его гормональных функций и т. д. Поэтому устойчивость глобул, так же как и многие особенности структур биологически активных молекул, не случайное свойство, а одно из средств стабилизации организма. [c.57]

Баланс всех рассмотренных сил о+ в+ а= и определяет межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Эти силы гораздо слабее, внутримолекулярные, проявляются на малых расстояниях (3—5 А) и быстро убывают с ростом расстояния. Их энергия имеет порядок величины =0,4 — 4,2 кдж1 моль. [c.40]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

Разности энергий между изомерными цис- и транс-форшш обычно невелики, так как они в основном зависят от сил Ван-дер-Ваальса , действующих между заместителями, и взаимодействия последних с я-электронами двойной связи. Так, например, у дихлорэтилена [59, 60] в равновесной смеси при 300° находятся 63% цис- и 37% транс-форм. При этом механизм цис-транс-перегруппировки пока еще точно не известен. Путем оценки внутримолекулярного потенциала и учета имеющегося индуктивного эффекта, который является следствием легкой поляризуемости двойной связи С=С, Стюарту [61] удалось показать, что цис-форма в данном случае примерно на 1 ккал/моль беднее энергией и потому устойчивее. В случае цис- и шранс-бутена-2 наблюдаются обратные отношения здесь стабильнее транс-форма (1,3 ккал/мольук Вообще же нельзя заранее сказать, какая из двух геометрически изомерных форм будет обладать при определенных условиях меньшим запасом энергии и, следовательно, большей устойчивостью. [c.222]

Формирование пространственной конфигурации макромолекул В. в значительной степени определяется между- и -внутримолекулярными взаимодействиями. Наиболее важными из них являются образование водородных и дисульфидных связей. Водородные связи в Б. возникают за счет атома водорода между атомами азота и кислорода пептидных групп, а также за счет водорода оксигрупп оксиаминокис-лот и кислорода пептидной группы. Дисульфидные связи (или дисульфидные мостики) —8—8—образуются между остатками ци-стеина. В стабилизации макромолекул Б. имеют значение и взаимодействия между КИС.ЛОТНЫМИ и основн1.гми группами, эфирные и тиоафирные связи, а также силы Ван-дер-Ваальса. [c.192]

Чтобы объяснить наблюдаемые результ.чты, предположили, что первоначальный излом на кривой в области температуры тепловой деформации происходит за счет уменьшения внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса и сннже1шя сопротивления сегментов цепи к вращению. [c.53]

Образование кристаллов неполярными молекулами, типа 0 , На, молекулами углеводородов и т. д. за счёт сил Ван-дер-Ваальса, известных химику из классических курсов физической химии, заставило выделить группу кристаллических структур с молекулярными решётками в самостоятельную группу, отличающуюся тем, что в таких кристаллах существуют значительные внутримолекулярные силы и слабые межмолекулярные, в отличие от ионных и атомных кристаллов, в которых границы молекул наметить не удаётся связи между всеми атомами кристалла в общем одинаковы ) и раз-.тичаются лишь по характеру в ионных кристаллах связь более близка к ионной, в атомных—к ковалентной. Мы говорим более близка потому, что, как вытекает из современных квантовохимических представлений, она практически никогда не бывает чисто ионной или чисто ковалентной, и между двумя крайними случаями существует множество промежуточных состояний, с которыми и приходится иметь дело при изучении структур веществ. [c.158]

Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244]