Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Масс-спектрометр, реакции в нем

    Значение р-фактора является количественной мерой Заряда, сосредоточенного на реакционном центре в переходном состоянии. Самые высокие значения наблюдаются для нроцессов ионизации проходящих в газовой фазе в масс-спектрометре [реакция (255)], где отсутствует растворитель, стабилизующий ионы, и поэтому стабилизующий эффект заместителей мак-. симален. Меньшие значения р факторов найдены  [c.164]


    Химические реакции в предпламенной зоне. Химические реакции в пламени и предпламенной зоне протекают с очень большой скоростью, что крайне затрудняет их изучение. О характере химических реакций можно судить путем идентифицирования стабильных продуктов, образующихся в результате этих реакций. Для таких исследований были разработаны техника зондирования пламени пробоотборниками, а также техника бесконтактного оптического зондирования пламен. Анализ проб проводили с использованием современных высокочувствительных физических методов — масс-спектрометрии, хроматографии, лазерного магнитного резонанса и др. Таким образом была получена достаточно надежная информация о химических реакциях, протекающих в предпламенной зоне и в пламени. [c.120]

    Исследование этих реакций и изучение их равновесных состояний стало возможным после того, как были разработаны методы масс-спектрометр ИИ. [c.296]

    Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]


    Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу  [c.324]

    Второе обстоятельство, которое исследовано еш е явно недостаточно,—это связь между строением исходных углеводородов и направлением их распада. Закономерности эти гораздо лучше изучены для реакций деструкции углеводородов, протекаюш,их при масс-спектрометрических анализах. Однако метод термической деструкции ввиду более простого аппаратурного оформления и более простого анализа получаемой при этом информации мог бы составить хорошую конкуренцию методу молекулярной масс-спектрометрии, а скорее всего дополнить последний. [c.326]

    Метод термического разложения нелетучих компонентов неф тей в температурном интервале 600—900° С с последующей качественной и количественной характеристикой газообразных и жидких продуктов пиролиза методом газо-жидкостной хроматографии впервые применили геохимики [13—15]. Достоинствами этого метода являются его экспрессность и возможность проведения анализа с малыми количествами образцов. После удачного решения аппаратурно-методических вопросов [15] и установления на примере исследования самых различных каустобиолитов (в том числе и остаточной части нефтей) строгой корреляции между происхождением органической основы образца и содержанием бензола р продуктах его глубокого термического разложения этот метод вошел в практику геохимических исследований. Кроме того, реакция термической деструкции в сочетании с методами газовой хроматографии успешно применяется для изучения таких материалов, как уголь и различные полимеры [16—18]. В основе всех этих методов — исследование доступных для анализа (ГЖХ, масс-спектрометрия и др.) продуктов термического разложения высокомолекулярных соединений. [c.168]

    Комбинация газо-жидкостного хроматографа и время-про-летного масс-спектрометра применялась для быстрого качественного и количественного анализов продуктов каталитического крекинга нонана [229]. Крекинг проводился в небольшом реакторе, соединенном дозирующ,им устройством с хроматографом. По мнению авторов, описываемая методика может быть применена для исследования любых термических, фотохимических н каталитических реакций в потоке. [c.128]

    К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10- и даже 10 с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура. [c.329]

    Среди всех спектроскопических методов особое место занимает масс-спектрометрия. В этом случае энергия, сообщаемая веществу ( д > 10 эВ), ионизирует молекулу с отщеплением электронов и разрывом связей. При этом образуются заряженные и незаряженные частицы различной массы. Регистрируют частоту появления положительно заряженных молекулярных ионов или радикалов в зависимости от их массы. Ввиду такого формального сходства со спектром в данном случае говорят о масс-спектре. В то время как все другие спектроскопические методы позволяют непосредственно наблюдать явления, происходящие при взаимодействии вещества и излучения, масс-спектрометрия позволяет делать заключение о строении молекул косвенным путем. Располагая сведениями о найденных частицах и основываясь на возможных реакциях распада, устанавливают строение исходной молекулы. Подобные процессы превращения вещества, протекающие в масс-спектрометре, составляют отличительную особенность метода масс-спект-рометрии среди всех других методов молекулярной спектроскопии, основанных на физических процессах.  [c.179]

    Разложение JF5 в масс-спектрометре Реакция Га и J2 в растворе СС1зГ [32] [c.12]

    Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]


    В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

    В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

    Результаты исследования по идентификации компонентов в исходной газовой смеси из баллона, содержащего 6 мг/м серы, приведены на рис. 4.8. Как видно из приведенных данных, сероорганические соединения представлены рядом тиолов метилмеркаптаном, этилмеркаптаном и изопропилмеркаптаном. Идентифицированы также диметилсульфид и метилэтилсульфид. Хромато-масс-спектрометр Finigan МАТ использовали также для идентификации состава конденсата, образующегося при охлаждении продуктов реакции после реактора. [c.109]

    Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных асфальтенов использовали авторы работ [377—381], изучавшие ме тодом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус [382] провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфальтенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последовательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций [379, 383, 384]. [c.44]

    Недавно предложен метод определения открытых положений в ископаемых порфиринах, основанный на реакции электрофиль-ного замещения пиррольных атомов водорода в молекулах порфиринов на атомы брома [833]. На синтетических ванадилпорфириновых комплексах показано, что реакция проходит исчерпывающе и достаточно селективно. По разработанной методике проведено бромирование порфириновых концентратов нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Состав продуктов [357] селективного бромирования установлен методом фракционной разгонки в масс-спектрометре по полному ионному току. При этом установлено, что молекулы ванадилпорфиринов нефтей содержат от одного да трех открытых положений на пиррольных кольцах, причем относительное содержание таких соединений достигает 70% общего количества нефтяных ванадилпорфиринов и меняется для ра лич-ных нефтей. Распределение порфиринов, содержащих одно и два незамещенных пиррольных положения в молекуле, для гомологов ряда М одной из нефтей Западной Сибири приведено на рис. 5.2. Несколько неожиданным оказалось, что пиррольные протоны характерны нё только для низкомолекулярных ванадилпорфиринов. [c.151]

    PIOHHO-молекуляркые реакции в неорганических газах известны сравнительно давно. Так, в ионном источнике масс-спектрометра была обнаружена ионно-молекулярная реакция [c.190]

    Использование ПМР-спектрометров с привлечением методик гомоядерпой развязки между протонами и гетероядерной шумовой развязки в условиях облучения спектра О позволило идентифицировать и интегрированием количественно оценить содержание изомерных и изотопомерных алкилбензолов. Данные ПМР хорошо согласуются с данными масс-спектрометрии продуктов реакции. По полученным результатам можно представить следующую схему реакции  [c.99]

    Количественное сопоставление величин межмолекулярной миграции алкильных групп и дейтерообмена между алкильными группами и ароматическими ядрами дает дополнительную информацию о механизме реакции диспропорционирования. С этой целью были проведены опыты по диспропорционированию ароматических углеводородов, содержащих дейтерий в фиксированном положении алкильной группы [160, с. 93 211 ]. Содержание дейтерия в алкилбензолах как исходных, так и выделенных из реакционной смеси, определяли методами капельного анализа, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР на ядрах Н и Н. Последний метод был использован и для определения количества атомов дейтерия в отдельных фрагментах изучаемых соединений. [c.195]

    Из концентратов I и И с помощью реакции с азотнокислым серебром подготовлены сульфидные и тиофеновые концентраты (табл. 3) для исследований структурно-группового состава методами гидродесульфурирования, ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. В табл. 4 представлены суммированные результаты содержания отдельных структур в исследуемых сульфидах I и II и в соответствующих дистиллятах. [c.21]

    Это осуБдествляли проведением реакции в НаО и анализом продуктов методами ЯМР и масс-спектрометрии. И перегруппированные, и неперегруппированные продукты содержали дейтерий, а бутадиен-2,3-дикарбоновая кислота ке содержала. Местонахождение метки было затем определено восстановлением исходного вещества цинком в АсО-Н. [c.392]

    Естественно, что обязательным условием скрининга является наличие положительного аналитического сигнала в тех случаях, когда зафяз-няющее вещество присутствует в пробе на уровне ПДК, Так, в качестве примера скрининга можно привести изучение 419 образцов молока на содержание афлатоксинов [20], из которых 19% дали положительную р( ак-цию Более тщательное исследование с помощью хромато-масс-спектрометрии подтвердило наличие афлатоксинов в молоке. В этом плане интерес представляют методы иммунохимического анализа [9,21-23], которые имеют высокую чувствительность и дают положительную реакцию в гфи-сутствии большинства суперэкотоксикантов на уровне 10 - 10 г/л. [c.155]

    Основным продуктом реакции является бутиловый эфир масляной кислоты. Селективность образования 1,1-дибутоксибутана в изученных условиях в 4 раза ниже. В отсутствии н-бутилгипохлорита превращение н-бутилнитрита не наблюдалось. По-видимому, гомолитическое расщепление лабильного н-бутилгипохлорита инициирует превращения н-бутилнитрита. Строение образовавшихся продуктов установлено методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии. [c.22]

    Получив широкое признание как аналитический метод в нефтяной промышленности, масс-спектрометрия начала внедряться в другие области науки и промышленности для установления структуры и химического поведения органических соединений в многообразных реакциях. При переходе от углеводородов к соединениям с различными функциональными группами были решены вопросы, связанные с адсорбционной способностью, агрессивностью и нестабильностью соответствующих органических соединений. Одновременно были получены масс-спектры высокомолекулярных представителей кал(дого пз рассматриваемых классов. Можно без преувеличения сказать, что успехи химии природных соединений последних лет во многом связаны с интенсивным использованием масс-спсктрометра. Именно благодаря масс-спектрометрии [c.4]

    Всегдяпгний вопрос в масс-спектрометрии ка каком оскозапии приписывается та или иная структура молекулярным и осколочным ионам В масс-спектрах химической ионизации соединений (1-3) регистрируются осколочные ионы типа (Г,Д) (см. схема 2), которые могут образоваться только из ионов (М-СНз) в результате ретро-диеновой реакции [17]. Следовательно, фрагменты (Г,Д) и (М-СНз) и протонированные МН имеют строение, указанное на схеме 2. [c.171]

    Другими методами, которые можно привлечь к исследованию механизмов реакции, являются изучение короткоживущих промежуточных продуктов реакции с помощью масс-спектрометри№ и электронного парамагнитного резонанса. [c.149]

    Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскоиии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А. Мальцев и др.), масс-спектрометрии (Л. Н. Горохов, Л. Н. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

    Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

    Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

    Масс-спектрометрические методы анализа широко применяются в различных областях промышленности, науки и новой техники и дают возможность установить изотопный состав и исследовать состав продуктов реакций, содержание мнкропримесей в особо чистых веществах и т.. д. Но так как работы по масс-спектрометрии не предусмотрены учебной программой по аналитической химии, в данной книге эти методы не рассматриваются. [c.30]

    Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсальным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, экспериментальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах. Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании физических или химических процессов, в которых участвующие вещества метят более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возможность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фазовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций. [c.296]

    Применение изотопного анализа, особенно для выяснения механизмов реакций, влечет за собой другие многочисленные проблемы, рассмотрение которых выходит за рамки настоящего краткого описания областей применения масс-спектрометрии. Поэтому отсылаем читателя к разделу, посвященному масс-спектрам соединений с изотопными метками, излсженнсму в монографии Бимана [113]. [c.297]


Смотреть страницы где упоминается термин Масс-спектрометр, реакции в нем: [c.574]    [c.18]    [c.28]    [c.118]    [c.140]    [c.152]    [c.17]    [c.192]    [c.34]    [c.9]    [c.282]    [c.13]    [c.335]    [c.217]   
Радиационная химия органических соединений (1963) -- [ c.11 , c.25 , c.29 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Масс-спектрометр

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия масс-спектрометры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте