Вант-Гоффа замещения

Условия для появления иного подхода к рассмотрению вопроса о химическом типе белковых молекул возникли лишь через 40-50 лет, после создания теоретических основ классической органической химии, где центральное положение заняла теория химического строения молекул (1861 г.). Суть теории сводилась к утверждению, сейчас очевидному, о существовании неразрывной связи между молекулярным строением соединения и его химическими свойствами, что по существу означало формулировку глобальной цели теоретической химии - раскрытие этой связи и установление ее природы. Автор теории А.М. Бутлеров постулирует положение, согласно которому можно предсказать химическое строение молекулы, т.е. все входящие в нее атомные группы и химические связи, если для данного соединения известны присущие ему химические реакции, и наоборот. На первое место, как необходимые, ставились реакции замещения, расщепления и синтеза. Таким образом, если это предположение справедливо, то все проблемы, возникающие при установлении строения органических молекул, становятся, по выражению Бутлерова, "разрешимыми путем химического опыта". Теория химического строения оказалась чрезвычайно плодотворной. Не встретив противоречий ни с одним из известных в то время опытных фактов, она открыла широчайшие перспективы для дальнейшего более целенаправленного развития органической химии. После появления стереохимической теории Я. Вант-Гоффа и Ж. Ле Беля (1874 г.) теория Бутлерова, как показала вся последующая [c.60]

Изомерия алленов. — Еще в 1874 г. Вант-Гофф предсказал что соответствующим образом замещенные производные аллена СН2 = С = СНг должны быть способны к разделению на антиподы. [c.122]

Кроме реакций замещения в органических соединениях, обширную область нуклеофильного замещения представляет замещение лигандов в химии переходных металлов. Здесь встречаются координационные числа (к. ч.) выше четырех и пространственные фигуры более сложные, чем тетраэдр. Одна из возможностей связана с очень распространенным к. ч. 6 его пространственная форма — октаэдр, который, подобно тетраэдру, обусловливает возникновение оптической активности. После случая тетраэдрического углерода, где все развитие знаний о механизме происходило на основе структуры, данной Кекуле и Вант-Гоффом, очевидный следующий случай, по-видимому, — октаэдрические металлы, для которых аналогичным исходным пунктом является открытие Вернером их структуры. Это и есть причина для включения данной темы в симпозиум по органической химии проблема и метод возникли в органической химии, а их прямое продолжение лежит в этом следующем, высшем случае. [c.109]

Не имея возможности судить о пространственном строении соединения на основании каких-либо его физических свойств, которые широко используются в наше время (например, измерение дипольных моментов, изучение спектров комбинационного рассеяния света и т. п.), Вернер делал выводы о строении исходного соединения на основании Сопоставления числа изомеров, которые могут получиться из данного соединенпя в результате реакций замещения. Поясним это на конкретном примере из области химии углерода. Вант-Гофф создал учение об углеродном тетраэдре на основании следующих фактов и положений [c.118]

По классическим представлениям (Вант-Гофф, 1874 г.) возможно свободное вращение вокруг простых С—С-связей, так что вероятным считалось любое взаимное расположение связанных друг с другом тетраэдров. В действительности же среди бесчисленного множества расположений существуют некоторые предпочтительные. На рис. 2.6 показаны возможные расположения для замещенных этапов символы X и У обозначают здесь большие заместители. В верхней части рисунка даны изображения в перспективной проекции ( лесопильные козлы ), в нижней — при рассмотрении вдоль оси, соединяющей ближний центральный атом с удаленным. Ближнюю и дальнюю части различают с помощью диска, как бы вдвинутого между обоими центральными атомами (проекция Ньюмена). [c.120]

Если асимметрично замещенный тетраэдрический атом углерода действительно является причиной оптического вращения в случае таких простых молекул, как молочная кислота (как постулировали Вант-Гофф и Ле-Бель в 1874 г.) [c.23]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

Поразительно высокая вращательная способность цистина ([AI]d= —662) в сравнении со слабым вращением у восстановленного продукта — цистеина ( [AI]d=—13) привлекла в свое время внимание Вант-Гоффа (1898), который приводит это сравнение в своем труде в разделе Выдающиеся случаи и комментирует его следующим образом Малая вращательная способность цистеина (([аЬ=—8°), характерная для аминокислот, сохраняется при замещении сульфгид-рильного водорода на фенил, бромфенил или ацетил [в последнем случае [а]о= —7°]. После окисления до цистина мы получаем огромное значение [а]о, равное — 214° . В 1950 г. одним из авторов настоящей кииги было выоказаео лредположение, что аномально высокое [c.653]

Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнителыю редки, н большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9) если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (10), предложенной Кернером, и (П), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по [c.284]

Несимметрично замещенные этиленовые соединения могут существовать в двух формах I/ас- и транс-. Это явление, известное в результате работ Вант-Гоффа (1874 г. ) и Вислиценуса (1887 r.)i может быть иллюстрировано на примере двух кислот — малеиновой (I) и фумаровой (II). [c.439]

Второй случай Еще в 1875 году Вант-Гофф предсказал возможность существования энантиомерных форм несим- 1 етрично замещенных алленов типа I, 2, 3 [c.117]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Этиленовые связи характеризуются тригонально гибридизованным атомом углерода в этом состоянии последний обладает тремя однократно занятыми р -орбиталями, способными к образованию связей, оси которых лежат в одной плоскости под углом 120 друг к другу, в то время как перпендикулярно к этой плоскости располагается однократно занятая р -орбиталь. Перекрывание двух коаксиальных гибридных орбиталей двух углеродных атомов приводит к образованию о-связи, п в положении с минимумом энергии происходит насколько это только возможно полное перекрывание р -орбиталей соседних углеродных атомов при этом осуществляется п-связь. В каждом случае в электронных нарах, образующих связь, спины электронов антп-параллельны. Для достижения максимального перекрывания в л-орбиталях требуется, чтобы оставшиеся четыре гибридные связи, соединенные с концевыми группами, насколько это возможно, лежали в одной плоскости. Вращение вокруг центральной а-связи поэтому затруднено, причем источником барьера вращения является последующее снижение перекрывания л-орбиталей. Отсюда возникает возможность стереоизомерии, поскольку поворот на 180° вокруг а-связи приводит к новому устойчивому плоскому расположению, что впервые было выведено Вант-Гоффом, хотя на основе других предпосылок II]. Отсюда следует, ято замещенные этилены могут сзгществовать в изомерных формах, обобщаемых формулами 1—4 [c.208]

Шарль Адольф Вюрц ( harles Adolphe Wuriz, 1817—1884) родился в Страсбурге (Франция). В 1843 г. получил степень доктора медицины. Затем работал под руководством Ю. Либиха в Гиссенском университете. С 1 45 г. ассистент Ж. Дюма (1800—1884) в Парижской медицинской академии, с 1854 г. работает на медицинском факультете Сорбонны, с 1874 г. профессор органической химии. Учениками Ш. Вюрца были Я. Вант-Гофф, Д. Крафте, Р. Фиттиг и Ш. Фридель. Совместно с Ж. Дюма, Л. Пастером и другими учеными А. Вюрц был одним из организаторов Французского химического общества и его печатного органа. В содружестве с Ж. Дюма, своим учителем и другом, внес большой вклад в развитие атомно-молекулярного учения и в теорию замещения в органической химии. Ему принадлежит также открытие метиламина (1849 г.) и этилен-гликоля (1856 г.). [c.69]

Почти в это же время Эванс и Поляни [376, 379], а также Хаммет [380] более глубоко поименили к рассмотрению правила ЛСЭ термодинамические зависимости (уравнение изохоры Вант-Гоффа и изменение изохорно-изотермического потенциала системы). Это дальнейшее расширение сферы использования правила ЛСЭ сопровождалось также и конкретизацией некоторых термодинамических характеристик. Так, Хаммет показал, что для щелочного гидролиза бензойных эфиров величина — ЯТ п Ь 1к2) (где кх и Й2—соответственно константы скорости реакций замещенных молекул), равная разности этих реакций, должна включать работу переноса иона гидроксила из активированного комплекса гидроксильного иона с замещенным эфиром в комплекс гидроксильного иона с незамещенным эфиром [380, стр. 617]. [c.125]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

К принципу аналогии в реакциях Вант-Гофф отнес также примеры с применением данных по тепловым эффектам ж скоростям реакций. Говоря о скоростях реакций, Вант-Гофф безусловно мог иметь в виду рассмотренные в главе УП1 работы Меншуткина (1877 г. и след.), который обнаружил влияние строения органических соединений на скорость протекания органических реакций. Применение данных о тепловых эффектах реакций ддя суждения о продуктах реакции Вант-Гофф иллюстрирует примером теоретически возможного (опять-таки с точки зрения формальной валентной схемы) хлорирования уксусной кислоты и получения двух продуктов замещения СНзСЮОаН и СНдСОзС . В пользу получения хлоруксусной кислоты говорит то, что теплота образования ее больше, а теплота образования продукта замещения хлором карбоксильного водорода меньше, чем самой уксусной кислоты, что следует также из аналогии с реакциями замещения хлором водорода в метане и воде. При этом Вант-Гофф делает ссылку на работы Томсена (1880), который определение строения углеводородов строит по тому же принципу. [c.297]

Исследования Г. Г. Густавсона над взаимными замещениями гало-иднмх соединений металлоидов — в отсутствии воды — произведенные в лаборатории С.-Петербургского университета в 1871 —1872 г., принадлежат к числу первых, в которых совершенно ясно в пределе замещения (и в скорости реагирования) выступает мера сродства элементов к галоидам. Исследования проф. А. Л. Потылицына (о них говорится в гл. 11, доп. 328), произведенные (1879) в той же лаборатории, касаются другой стороны той же задачи, ныне еще мало двинувшейся вперед, не взирая на ее важное значение и на то, что теоретическая сторона предмета (особенно, благодаря Гульдбергу и Вант-Гоффу) с тех пор сильно двинулась вперед. Весьма было бы важно, если бы исследования Густавсона коснулись влияния масс и подробнее бы обставились данными для скоростей и температур, именно по тому большому значению, которое имеет рассматриваемый случай для понимания двойных соляных разложений, в отсутствии воды. Притом 1 устав-сон показал, что чем больше атомный вес элемента (В, 8 , Т1, Ав, 5п), соединенного с хлором, тем более хлора замещается бромом при действии СВг и следовательно, при действии на бромистые соединения СС , тем менее брома замещается хлором. Напр., для хлористых соединений процент замещения (в пределе) [c.589]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Обратимся к статье Ле Беля, где он подчеркивает различие между собою и Вант-Гоффом. Это различие он сводит к тому, что Вант-Гофф и его школа принимают строение молекул абсолютно закрепленным (rigide) и что в производных, например метана, заместители занимают точно места атомов водорода иными словами, центры тяжести заместителей находятся в вершинах правильного тетраэдра. Согласно же Ле Белю, чсущствование вращательной способности тел доказывает лишь сохранение неизменным общего порядка атомов, но ничто не препятствует допущению, что молекулы подвергаются угловым деформациям при каждом замещении и даже можно представить себе некоторую свободу относительного перемещения (jeu), лишь бы оно не было достаточно большим, чтобы привести к обмену местами между ними следовательно, метан может и не быть правильным тетраэдром, и тем не менее возможно только одно его MOHO- и одно дизамещенное производное [28, стр. 614, 615]. [c.64]

Существование селективного взаимодействия кристаллов с оптически-активными соединениями, как указывалось выше, предвидел еще Вант-Гофф. Опыт Руайе в известной мере подтвердил это предположение . Оказалось, что при травлении поверхности кальцита раствором рацемической замещенной малоновой кислоты образуются симметричные фигуры— треугольники травления . Но при травлении раствором оптически-активной замещенной малоновой кислотой фигуры травления становятся диссимметрич-ными и не имеют плоскости симметрии вопреки структуре кальцита. Спиральный вид фигур травления найден у большого числа веществ симметричного строения , таких, как кремний, германий, алюмокалиевые квасцы, различные органические соединения. Это явление может быть объяснено существованием диссимметрии формы у кристаллов, которые не обладают оптической активностью и энантиоморфизмом. Найдено, что так кристаллизуются закись меди, нитраты бария, стронция, свинца, бихромат калия и, возможно, сульфид цинка . [c.203]

Несмотря на обработку с точки зрения взаимного влияния атомов большой части органической химии, книга Вант-Гоффа оказала очень малое влияние на дальнейшее развитие теоретической химии. Вноследствии появились лишь отдельные работы в этом же направлении, из которых следует отметить, в первую очередь, статьи ]Иихаэля. Он занимался такими проблемами, как относительное изменение сродства, испытываемое атомами одного органического соединения нри замещении водорода на другой элемент или радикал, и передвижения атомов в молекуле, которые могут быть вызваны в результате этого [33]. В отличие от Вант-Гоффа, обращавшего внимание главным образом на углерод, Михаэль считал необходимьим изучать изменение свойств каждого элемента в органических соединениях в зависимости от влияния других атомов или групп [34]. Однако принципиально нового к тому, что уже [c.126]

Таким образом, кажущееся исключение, нарушавшее теорию Вант-Гоффа, было устранено. Однако Вальден заинтересовался, ючему дихлорянтарная кислота, получающаяся из оптически активной винной в результате простой реакции замещения и имеющая два асимметрических атома, получается, несмотря на [c.297]

Изомерия алленов и спиранов. На основании теории тетраэдрического углерода Вант-Гофф предсказал, что замещенные производные аллена Н2С=С=СН2, отвечающие общей формуле I, могут существовать в двух оптически активных изомерных формах, изображенных конфигурационными формулами II и III [c.38]

Квантовомеханический расчет двойной связи позволяет понять природу пространственной устойчивости расположения и тем самым дает возможность обосновать существование двух изомерных веществ в случае несимметрично замещенных двойных связей. Изомерию такого рода предсказал Вант-Гофф на основании тетраэдрической модели. На примере фумаровой и малеиновой кислот Вислиценус [42] уже в 1887 г. подтвердил существование подобной цис-транс-изомерии [c.218]

Эти соединения, называемые алленами, должны, согласно модельным представлениям Вант-Гоффа, терять плосквсть и центр симметрии при несимметричном замещении, следовательно, возможна молекулярная асимметрия с расщеплением на оптические антиподы (рис. 51). [c.260]

К. А. Бишоф был учеником и последователем знаменитого поборника стереохимии Вислицепуса, покровителя Вант-Гоффа и автора фундаментального труда по геометрической изомерии [129]. Бишоф занял кафедру химии Рижского политехнического института после отъезда Оствальда в 1887 г. и развил здесь экспериментальную работу по синтезу замещенных янтарных и глутаровых кислот. Сотруд1И1камн Бишофа были несколько химиков, в том числе и П. И. Вальден. [c.41]

Вант-Гофф и Ле-Бель связывали явление оптического вращения с наличием в молекуле асимметрически замещенных атомов углерода (с того времени называемых для краткости асимметрическими атомами). Однако они сознавали, что могут существовать оптически активные соединения, лишенные асимметрических атомов (ср. гл. 6, 7 и И), а в некоторых случаях соединения с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода нельзя получить в оптически активной форме (разд. 3-3). В связи с этим желательно вернуться к более ранним представлениям Пастера, считавшего, что оптическая активность является следствием молекулярной диссимметрии. Необходимое и достаточное условие оптической активности молекулы состоит в том, что такую молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением . Молекула, совместимая с ее зеркальным изображением, не может быть оптически активной, тогда как любая молекула, не совместимая с ее зеркальным изображением (с учетом возможности внутреннего вращения), обязательно обладает оптической активностью . [c.16]

Еще в 1875 г. Вант-Гофф [1] указал на то, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах. Простой пример приведен на рис. 11-1 необходимое и достаточное условие диссиммет-ричности такого аллена аф Ь. Причина диссимметрии заключается в том, что группы ам Ь яг. концах системы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Если рассматривать связанные двойной связью атомы углерода как [c.299]

Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАаВК , не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология