Протон получение при расщеплении

Подобные реакции отщепления могут приводить не только к образованию двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях может образоваться также двойная связь между атомом углерода и гетероатомом. Так, дегидратация промежуточного соедине-ння (II), образующегося при получении семикарбазонов в присутствии пары кислота — основание (см. стр. 326), происходит согласно схеме 6). Хотя отрыв протона от атома азота происходит труднее, чем от атома кислорода, реакция протекает в направлении образования семикарбазона через промежуточную оксониевую форму (III) разложение же аммониевой формы (I) приводит лишь к расщеплению молекулы. [c.286]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Пример 2. При облучении жидкого этана потоком электронов был получен его спектр ЭПР (регистрировалась вторая производная) (рис. 5.30) [91]. На приведенном спектре видно четыре равноудаленных триплета (1 2 1) с относительными интенсивностями линий 1 3 3 1. Расщепление триплета может вызываться двумя эквивалентными протонами, в то время как расщепление квартета на четыре триплета, очевидно, вызывается тремя эквивалентными протонами. Таким образом, спектр можно объяснить, [c.272]

Поскольку только свободные радикалы дают ЭПР-снектры, этот метод можно использовать для их детектирования и определения их концентрации. Кроме того, по расщеплению сигналов в спектре ЭПР (за счет близости протонов) можно получить информацию о распределении электронов, а отсюда и о строении свободных радикалов 120]. Большинство свободных радикалов являются короткоживущими частицами, но, к счастью, для получения спектра ЭПР их время жизни обычно бывает достаточным. Так, удается получить спектры радикалов, время жизни которых значительно меньше 1 с [121]. Отсутствие сигнала в ЭПР-спектре еще не означает, что радикалы действительно отсутствуют, просто их концентрация может оказаться слишком низкой для прямого наблюдения. Б подобных случаях применяют метод спиновой ловушки 22], заключающийся в добавлении такого соединения, которое, взаимодействуя с очень реакционноспособными радикалами, образует более устойчивые радикалы, регистрируемые ЭПР. В качестве [c.240]

Например, один из авторов настоящей книги совместно с сотрудниками изучил выходы различных изотопов, образующихся при облучении железной мишени протонами различной энергии. Путем такого моделирования ядерных реакций, протекающих в железных метеоритах, удалось определить скорости накопления всех космогенных изотопов. Оказалось, что за 1 млрд. лет в железных метеоритах за счет расщепления ядер железа накапливается до 5 10 г космогенных изотопов на 1 г метеорита. Полученные в этой работе данные о скоростях образования различных космогенных изо-. топов могут быть использованы для точного определения космического возраста железных метеоритов, а также для определения времени падения метеоритов на Землю, интенсивности космических лучей и изменения ее на протяжении последних миллиардов лет. [c.163]

Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Системы типа АВ образуют сложные спектры, которые обычно нельзя интерпретировать в соответствии с простыми правилами расщепления, приведенными в главе 7. В этих случаях для получения величин химического сдвига протонов и констант спин-спинового взаимодействия необходим математический анализ спектральных данных. [c.263]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Убихинон цитохром с-оксидоредуктаза катализирует окисление добавленных гомологов убихинола цитохромом с с образованием окисленного гомолога и восстановленного цитохрома с. Комплекс представляет собой липопротеидный ансамбль, содержащий цитохромы Ь, си железо-серный белок, прочносвязанный убихинон и фосфолипиды. В литературе описаны два основных способа получения комплекса. Первый основан на фракционировании НАДН цитохром с-оксидоре-дуктазы солями в присутствии детергентов. Второй — на специфическом расщеплении сукцинат цитохром с-оксидоредуктазы при щелочных значениях pH на сукцинатдегидрогеназу и убихинон цитохром с-оксидоредуктазу. Препараты, получаемые обоими методами, практически не различаются ни по полипептидному составу, ни по каталитической активности. Оба препарата могут быть включены в состав протеолипо-сом, так что катализируемая ими реакция оказывается сопряженной с векторным перемещением протонов через осмотически активный барьер (второй пункт электрохимического сопряжения). [c.429]

В спектре поливинилацетата, снятом на низкой частоте, мультиплеты а- и р-протонов не разрешены [33, 34]. При облучении Р-протонов мультиплет а-протонов превращается в три синглет-ных пика, которые отнесены (в порядке возрастания степени экранирования) к тт-, тг- и гг-триадам [34]. Сигнал метильных протонов четко расщеплен на пики триад [33—35]. ЯМР-спектр р-метиленовых протонов мало информативен, поэтому в первую очередь исходили из данных рентгеноструктурного анализа [38] и ИК-спектроскопии [35, 38] как для самого поливинилацетата, так и для других полимеров, полученных пз него без рацемизации. Из рис. 4.5 видно, что в растворе в СВСЬ экранирование метильных протонов (так же, как и а-протонов) возрастает в ряду тт<С. <тг<гг. Вполне возможно, что в последующих работах регистрация спектров ЯМР на более высоких частотах позволит определять абсолютную конфигурацию, не обращаясь к другим методам. [c.109]

Если заместить протоны Н на метнльные группы, то полученное соединение дает спектр ЭПР. состоящий из четырех основных групп линий. каждая из которых в свою очередь включает пять линий, обусловленных только расщеплением на ядрах азота. Сверхтонкое расщепление на протонах N — И" или протонах метильных групп либо очень мало, либо вообще отсутствует. [c.23]

Их конфигурации вытекают из сравнения констант спин-спинового расщепления /(ахб) сближенные протоны при эритро-конфигурации исходного ХУП имеют меньшие константы спин-спинового расщепления, чем те же, но удаленные протоны в изохроман , полученном из трео-изомера [8]. [c.184]

Наиболее слабопольный из указанных сигналов с был отнесен к винилышй метильной группе 1, поскольку эта группа должна быть дезэкранирована анизотропным эффектом двойной связи. Метильная группа 2 должна быть экранирована той же двойной связью (постройте модель), и поэтому ей должен отвечать сигнал о. Метильная группа 3, испытывающая сравнительно небольшое влияние со стороны двойной связи, экранирована сильнее, чем 1, и слабее, чем 2 ей отнесен сигнал Ъ. Сигнал метильной группы 1 расщеплен (см. последующее обсуждение в тексте) из-за взаимодействия с винильным протоном 4. Можете ли вы определить рабочую частоту спектрометра, на котором был получен данный спектр [c.546]

Изотопы Ф. с мае. ч. не менее 215 образуются при расщеплении ТЬ и и под действиш облучения ускоренными протонами или дейтронами, а изотопы с мае. ч. не более 213 - при адерньпс р-циях многозарадных ионов с разл. элементами. Осн. источник получения Рг - препараты Ас. Ф. вьщеляют методами соосаждения, хроматографии на орг. и неорг. сорбентах, пугем электрофореза и экстракции. [c.187]

Отсутствие дальнейшего расщепления при более слабом поле, т. е. исключение дальнейшего взаимодействия с четвертым протоном, показывает, что в гельземине винильная группа присоединена к четвертичному атому углерода. Это установлено на основании результатов исследования спектра альдегида LIX, полученного методом деградации, который вместо пиков, обусловленных винишьной группой, содержит четкую синглетную [c.322]

Основной путь катаболизма углеводов включает в себя гликолиз моносахаридов - О-глюкозы и В-фруктозы, источниками которых в растениях служат сахароза и крахмал. Гликолизом называют расщепление молекулы гексозы на два Сз-фрагмента (схема 11.26). В итоге образуются две молекулы пировиноградной кислоты, а выделяющаяся энергия запасается в двух молекулах АТФ, синтез которых произошел в результате так называемого субстратного фосфорилирования молекул АДФ. Для регенерирования НАД, участвующего в гликолизе, молекулы его восстановленной формы должны отдать полученные от субстрата окисления электрон и протон. В роли их акцептора в обычных для растений аэробных условиях выступает молекулярный кислород. Выделяющаяся при переносе электронов от НАДН к О2 энергия также используется для фосфорилирования АДФ, которое называют окислительным фосфорилирова-нием. Это дает дополнительно еще 4 молекулы АТФ. [c.338]

Способ получения (2.249, а, в) заключался в обработке соли (2.245, а) уксусным ангидридом или метилхлорформиатом в присутствии триэтиламина [35]. В работе [29] для синтеза (2.249, а, б) использовалось основание (2.248) его ацилировали уксусным ангидридом или хлористым бензоилом в пиридине. Конденсацией 8-аминотетрагидро-хинолина с фталидом получен хлоргидрат (2.250), который при обработке этилатом натрия превращен в основание 5,6-триметилен-5Н-изо-индолобензимидазола [29]. Основания (2.248) и (2.250) — ярко-желтые кристаллические вещества, с кислотами образуют соли, с пикриновой кислотой — пикраты. При действии на них воды происходит расщепление имидазольного цикла и они превращаются в производные фталимидина (2.247). Спектры ПМР оснований (2.248) и (2.250) подтверждают их ароматичность [29]. В работе [565] обращено внимание на чрезвычайно низкие значения частоты колебаний карбонильной группы в (2.249, а, г) и сильный диамагнитный сдвиг резонансного поглощения протонов в положении 9, что связано с ориентацией поляризованной карбонильной группы в сторону Н-9. [c.131]

Рис. 8.2.6. Фрагмент корреляционного 2М-спектра высокого разрешения протеина БСИ — ПА, полученного на частоте 360 МП с матрицей данных, состоящей из 1024 X 4096 точек, которая заполнена нулями до 2048 х 16384 точек. В спектре проявляется кросс-пик NH — С Н цистеина-57 [HS HH H(NH2) OOH] в виде фазочувствительного чистого 2М-поглощения (отрицательные пики представлены штриховыми контурами). Спин-спиновое взаимодействие между протоном С Н и (пассивным) протоном С Н приводит к дублетному расщеплению основного квартета сигналов с чередующимися знаками. Константа спин-спинового взаимодействия между С Н и С Н протонами не разрешена. (Из работы [8.18].)

Попробуем установить ожидаемый вид спектра ЯМР этил-нитрата Hз H20N02. Нитратная группа обладает настолько сильными электроноакцепторными свойствами, что данную молекулу вполне можно рассматривать как систему А3Х2. Интегральная интенсивность сигнала для метильной группы СНз должна в полтора раза превышать интенсивность сигнала метиленовой группы СН2 (отношение интенсивностей 3 2). При взаимодействии с двумя метиленовыми протонами сигнал метильной группы расщепляется на триплет с отношением интенсивностей При взаимодействии с тремя метильными протонами сигнал метиленовых протонов расщепляется на квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1. В каждом из полученных мультиплетов расщепления имеют одинаковую величину. Метильный резонанс должен наблюдаться при более низкой частоте, поскольку электроноакцепторная группа присоединена к метиленовой группе. Схематический вид спектра показан на рис. 17.3. [c.365]

Неполная развязка. Важная информация следует из спектров ЯМР С, измеренных в условиях неполной Сазвязки от протонов. При использовании тех же условий, что и в обзорном спектре (кроме NT=12 831), и облучении протонов на частоте V2, равной — 1200 Гц (т. е. справа от ТМС), был получен спектр, приведейиый на рис. 6.19. На том же спектре проведена разметка сигналов в соответствии с расщеплениями. Несколько не ясна картина расщеплений для. группы сигаалов Sis, Sis" и S ij. Однако можно предположить, что в спектре с неполной развязкой этим сигналам соответствуют триплеты, причем центральные компоненты триплетов Sis и Sis" совпадают, поскольку химические сдвиги этих сигналов почти не различаются. Таким образом, в спектре, приве--денном на рис. 6j1 9, сигналы Sis и Sis" обусловливают левый интенсивный пик сигнала при 24,89 м. д., а сигнал Sie — правый интенсивный пик этого сигнала. [c.226]

Г-резонанс часто используют в качестве самостоятельной методики при этом частоту поля Н2 выбирают за пределами диапазона резонансных частот протонов данного соединения (выше О м.д. или ниже 10-12 м.д.). При этих условиях для всех атомов углерода будут выполняться условия о1Г-резонанса , в спектре будет видна мультиплетность углеродных сигналов (хотя из расщепления нельзя найти КССВ), а время, необходимое для получения спектра ЯМР С, сокращается за счет частичного [c.321]

Еще один способ получения астата основан на реакциях расщепления ядер урана или тория при облучении их альфа-частицами или протонами высоких энергий. Так, например, при облучении 1 г металлического тория протонами с энергией 660 Мэв на синхроциклотроне Объединенного института ядерных исследований к Дубне получается около 20 микрокюри (иначе 3-10 атомов) астата. Однако в этом случае гораздо труднее выделить астат из слонгнон смеси элементов. Эту нелегкую проблему сумела решить группа радиохимиков из Дубны во главе с В. А. Халки-ным. [c.297]

Всего сейчас известно 19 изотопов радона с массовыми числами 204 и от 206 до 224. Искусственным путем получено 16 изотопов. Нейтронодефицитные изотопы с массовыми числами до 212 получают в реакциях глубокого расщепления ядер урана и тория высокоэнергичными протонами. Эти изотопы нужпы для получения и исследования искусственного элемента астата. Эффективный метод разделения нейтроно дефицитных изотопов радона разработай в Объединенном институте ядерных исследований. [c.305]

Спектры ЭПР всех перечисленных радикалов состоят из семи главных линий, каждая из которых в радикалах I, П1,У (табл.24) расщепляется еще на четыре линии. Так как р-заместигель не оказывает существенного влияния на характер спектра и на сумму констант азотных расгцеплений, можно сделать вывод об отсутствии взаимодействия неспаренного электрона с р-заместителем. Тогда дополнительное квадруплетное расщепление можно связывать с тремя эквивалентными орто- и пара-протонами одного из а-фенильных колец, а другое кольцо при этом оказывается вывернутым из плоскости сопряжения. Величина расщепления на этих протонах (1,75) удовлетворительно согласуется с данными, полученными методом ЯМР. [c.102]

Фактор его в кристалле составляет 2,0057. В растворе он давал лишь три линии. Однако в работе [36] был получен спектр ЭПР высокого разрешения, приведенный на рис. 40. Каждая из компонент триплета(11,45)разделенана четыре линии (1 3 3 1) с расстоянием 2,4 э (на орто- и пара-протонах кольца). Дальнейшее расщепление (девять линий) возникает на восьми приблизительно эквивалентных [c.116]

Для полиакриловой кислоты получен спектр из трех линий (рис. 199, 5), что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами. Радикал, по-видимому, имеет структуру VIII, в которой только один из каждой пары метиленовых водородов дает сверхтонкое расщепление. Поливиниловый спирт (рис. 199, г) также дает спектр из трех ли- [c.451]

Можно видеть, что один из двух протонов метиленового звена расположен ближе к двум метильным радикалам в р-положении, а другой находится ближе к карбонильным радикалам. Отсюда следует, что эти два протона обладают неодинаковым магнетизмом, т. е. между ними должен существовать химический сдвиг. Такие протоны называются гет ростери-ческими близнецами [25]. В подобных случаях между двумя такими протонами возникает так называемое контактное взаимодействие , в. результате которого их сигналы расщепляются на два компонента. Спектры в области II на рис. 11.16, б практически тождественны ожидаемым, что находится в хорошем согласии с тем, что исследуемый продукт анионной полимеризации еще до получения спектров ЯМР был отнесен к изотактическим полимерам. С другой стороны, два протона метиленового звена в синдиотактической диаде обладают эквивалентным магнетизмом, и поэтому между ними не возникает химического сдвига. Такие протоны называются гомостерическими близнецами [25]. Поскольку в последнем случае контактное взаимодействие также отсутствует, расщепления сигналов не возникает. Исходя из формы спектра в области II на рис. 11.16, а в сочетании с известным ранее явлением образования атактического полимера при ра- [c.96]

Хенсфорд предложил весьма подробную картину обмена с участием поляризованного олефинового углеводорода, инициирующего комплекса катализатор — углеводород, адсорбированного изобутана и продолжающего цепь комплекса катализатор — углеводород. Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Этот трет-бутил-ион, находясь на катализаторе, быстро обменивает свои девять первичных водородных атомов на атомы дейтерия. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что Р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дей-терш катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Лоложительпо заряя енный третичный углеродный атом карбоний-иона Не может принять положительный дейтрон. Дейтрон не будет также присоединяться в это положение и к образовавшемуся как промежуточное соединение изобутилену, так как это привело бы к получению мепее стабильного первичного иона. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутапа. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метильных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [c.437]

Используя метод молекулярных орбиталей, авторы [10] рассчитали энергию взаимодействия протона ОН-группы с -гептаном. Было установлено, что протолптический крекинг н-парафина энергетически выгоднее (на 83,8 кДж/моль) р-расщепления через карбениевые ионы и примерно эквивалентен крекингу разветвленных алканов. Таким образом, инициирование путем протолитического крекинга является наиболее вероятным. Это наводит на мысль о том, что механизм, показанный на рис. 5.4, справедлив как для данного случая, так и вообще для всех реакций крекинга на твердых катализаторах. Из рис. 5.4 видно, что начальное соотношение алканов и олефинов в продуктах определяется соотношением числа центров Бренстеда и Льюиса на свежем катализаторе. Образующиеся при этом карбокатионы обычно остаются на указанных центрах. Если бы они десорбировались, соотношение алканов и олефинов было бы близким к единице. Однако если цепь реакций инициируется по крайней мере на нескольких центрах, будет получен высокий начальный выход алканов. Этот же процесс может проявляться при образовании парафинов дегидрированием углеродистых отложений (кокса) на поверхности катализатора. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология