Точна инверсии

Более точное решение уравнения (IV, 75) показывает, что при каждом давлении (в известном интервале) имеются две температуры инверсии, между которыми а ,>0. Найденная выше по приближенному уравнению температура Инверсии соответствует нижней из этих температур. [c.155]

Центр симметрии (центр инверсии) находится точно посредине отрезков, соединяющих эквивалентные точки фигуры. [c.93]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Допустим, что кристалл содержит некие асимметричные совокупности атомов (молекулы или комплексные ионы), или, точнее, совокупности, не имеющие внутри себя, хотя бы приближенно, плоскостей зеркального отражения или центров инверсии. Предположим также, что кристалл в целом также не является рацематом таких молекул, т. е. в его симметрии отсутствуют плоскости (зеркального или скользящего) отражения, центры инверсии и инверсионные оси. В этом случае возникает вопрос, какую из двух инверсионно равных конфигураций реально имеют молекулы (комплексы) в данном кристалле, какова их абсолютная конфигурация. [c.133]

Наиболее существенные повреждения клетки возникают в ядре, основной молекулой которого является ДНК. Ядро у млекопитающих проходит четыре фазы деления из них наиболее чувствителен к облучению митоз, точнее его первая стадия — поздняя профаза. Клетки, которые в момент облучения оказываются в этой стадии, не могут вступить в митоз, что проявляется первичным снижением митотической активности спустя 2 ч после облучения. Клетки, облученные в более поздних стадиях митоза, или завершают цикл деления без каких-либо нарушений, или в результате инверсии обменных процессов возвращаются в профазу. Речь идет о радиационной синхронизации митозов, когда клетки с запозданием снова начинают делиться и производят чисто внешнюю компенсацию первоначального снижения митотической активности. Нарушения ДНК могут вести к атипическому течению клеточного деления и появлению хромосомных аберраций. Неделящиеся клет- [c.16]

Для грубой оценки концентрации загрязнителя, выделяющегося из больших поверхностных источников, используется модель ящика . В модели этого типа предполагается, что внутри рассматриваемого объема воздуха концентрация не зависит от координат у и г, а частицы вещества не перемещаются относительно среды считается, что скорость ветра одинакова по высоте. Такое предположение обычно делается при отсутствии более точных метеоданных. Кроме этого необходимо, чтобы диффузия струи в поперечном и вертикальном направлениях была мала. Это предположение правомерно в случае ограничения источника загрязнения зданиями, строениями, топографическими неровностями (горы, холмы) и высотой инверсии. [c.61]

Атом углерода находится в 5р -гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраэдрическую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (разд. 22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. [c.818]

Разумеется, все молекулы содержат бесчисленное множество тривиальных осей С, совокупность которых обычно рассматривается как элемент тождественного преобразования Е. Молекула, структура которой неотличима от исходной только после поворота на угол 2п/п рад и последующего отражения в плоскости, перпендикулярной выбранной оси вращения, обладает так называемыми осями 5п- При п = 1 тривиальная ось соответствует плоскости симметрии (а), перпендикулярной оси вращения. Плоскость а удобнее определить как зеркальную плоскость, которая делит молекулу пополам таким образом, что лиганды, находящиеся ио одну сторону плоскости, точно отражаются ио другую ее сторону. Например, дихлорметан (1) обладает двумя, а хлороформ (2) — тремя а-плоскостями. При п = 2 ось соответствует центру инверсии (г). Наличие последнего означает, что все лиганды в молекуле способны к обращению относительно центра, т. е. что любые [c.19]

В 1869 г. Д. И. Менделеев сформулировал Периодический закон следующим образом свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от их атомных масс. Д. И. Менделеев, отдавая приоритет химическому подобию элементов, кое-где ставил более тяжелые элементы перед более легкими, объясняя эту инверсию неточностью определения атомных масс (см. раздел 1.3). Совершенствование методик определения атомных масс, в особенности внедрение масс-спектроскопических методов, открытых Дж. Дж. Томсоном и основанных на точном определении отношения заряда ионизованных атомов к массе по величине их отклонения в электрическом поле, позволило подтвердить указанную инверсию в четырех парах элементов Аг и К, Со и Ni, Те и I, позднее Th и Ра, — и показало, что атомные массы даже легких элементов не являются целочисленными. [c.105]

Если интервал времени Т между экспериментами недостаточен для полного восстановления намагниченности, то могут возникать систематические ошибки [4.199]. В случае когда поперечная намагниченность между экспериментами полностью спадает или искусственно устраняется, можно получить точные значения Т, даже если величина интервала Т становится значительно меньше той, которая необходима для получения пренебрежимо малой интерференции (Г>5Г1). Используя зондирующие импульсы с /3 = тг/2 точно, можно получить полностью насыщенное состояние, которое восстанавливается за каждый период ожидания Т в одинаковой степени. Этот метод был назван методом быстрой инверсии с восстановлением [4.200 — 4.202]. [c.252]

Точные данные о временах релаксации Тх получаются в результате эксперимента, основанного на изучении скорости восстановления инвертированного вектора ядерной намагниченности (метод инверсии — восстановления ). Для этого используют последовательность 180- и 90°-ных импульсов, разделенных промежутком т. Первый, 180°-ный, импульс переворачивает вектор ядерной намагниченности М антипараллельно Но. Это состояние является неравновесным (гл. 1, 3) за время т процессы релаксации частично восстанавливают равновесную намагниченность Мо. Второй, 90° ный, импульс поворачивает вектор в плоскость ху, вслед за этим регистрируется сигнал ССИ. Для того чтобы получить возможно более точные оценки проводят эксперименты с постепенно изменяющимся временем т. [c.217]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Рассмотрим одно из дискретных преобразований, относительно которых оператор Гамильтона остается инвариантным, так называемое преобразование инверсии. Преобразованием инверсии, точнее, пространственной инверсии (или пространственного отражения) называется одновременное изменение знака всех трех пространственных координат частицы [c.83]

Рассмотрим реакцию, в которой участвуют ионы слабого электролита, например реакцию инверсии тростникового сахара в уксуснокислом растворе. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации ионов водорода (точнее говоря ионов оксония) и равна [c.103]

Точные исследования сольволиза, проведенные кондуктомет-рическими методами Робертсоном с сотрудниками, показали, что Еа действительно меняется для этих реакций. Было показано также, что она меняется для инверсии сахарозы в соляной кислоте, где в переходном состоянии может участвовать вода. [c.288]

Рис. 4.2.15. Траектории, описываемые векторами намагиичеииости под действием инвертирующей последовательности WALTZ (см. выражение (4.2.58)]. а — при малых параметрах расстройки (Дйо/Bi = 0,25) компенсация лишь умеренная 6 — при больших расстройках, т. е. при 0,75 < ABo/Bi < 0,88, первые два импульса дают достаточно точную инверсию, а последний импульс приводит лишь к повороту на угол 2т вокруг направления наклонного эффективного поля. (Из работы 14.116].)

Для конструирования таких циклических последовательностей можно использовать любой составной инвертирующий импульс, описанный в разд. 4.2,7.3 и 4,2,7.4, Наиболее эффективными инвертирующими импульсами являются последовательность (4,2.55), применяемая для развязки MLEV [4.109 — 4.112], и последовательность [4.2.58], применяемая для развязки WALTZ [4.115, 4.116]. В дальнейшем, чтобы избежать противоречий с литературными источниками, элементы, позволяющие получить точную инверсию, мы будем обозначать символом R. [c.185]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Рассмотрение эксимеров и эксиплексов в разд. 5.4 указывает и другой путь получения инверсии заселенности. Поскольку время жизни основного состояния образующей комплекс пары не превышает одного периода колебания, его заселенность пренебрежимо. мала. Образование возбужденного комплекса неизбежно обеспечит большую заселенность, чем гипотетического основного состояния, и действие лазера становится возможным. Эксимерные лазеры работают по тому же принципу, хотя для некоторых напболее важных примеров, основанных на системах благородный газ — галоген, точнее подходило бы название экснплексные . Аргон, криптон и ксенон образуют эксиплексы с атомами Р и С1 (так же как Хе с Вг). Можно получить лазерное излучение в вакуумной УФ-области, с наиболее короткой длиной волны А=175 нм для АгС1. Первоначальное возбуждение происходит в форме электрического разряда, и последовательность реакций можно записать как [c.146]

Вторая группа методов химической корреляции основана на нревращеннй при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакция 81,т2 происходит с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см.гл.9 ). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочиой кислоты бьша скоррелирована с конфигурацией (3)-(+)-аланииа. [c.660]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]

Еще эффективнее может концентрироваться проба, если поле после гидродинамического ввода прикладывается на короткое время в противоположном направлении. При условии, что ионы, которые нужно определять, перемещаются в направлении против ЭОП, капилляр может заполняться раствором пробы почти до детектора (гидродинамический ввод), и раствор пробы может удаляться из капилляра исключительно за счет инверсии полярности. Одновременно ионы, перемещающиеся против ЭОП, могут концентрироваться в пограничном слое между раствором пробы и разделительным буфером. Прежде, чем этот пограничный слой достигнет входа в капилляр, с помощью переполюсовки источника напряжения может начинаться собственно разделение. Точный момент времени для переполюсовки можно установить, следя за изменением тока, так как ток в процессе концентрирования постоянно увеличивается. Причина этого в том, что зона раствора пробы (с высоким сопротивлением) удаляется из капилляра. Когда сила тока достигает примерно 90% от максимального значения (капилляр заполнен только разделительным буфером), то источник напряжения может переполюсовываться и молекулы пробы, удерживаемые в узкой зоне вблизи входа капилляра, разделяются. На рис. 24 показаны отдельные стадии этого способа ввода, который в целом называется "стэкинг" с обращением поля. Из-за большого вводимого объема ионы пробы концентрируются примерно тысячекратно. Недостатком метода является то, что при слишком поздней переполюсовке часть ионов пробы выходит из капилляра, и что могут анализироваться только либо анионы, либо катионы. [c.33]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В последние два-три десятилетия стремительно развивается химия и фи-зико-химия так называемых оптически активных, а точнее хиральных соединений. По существу, оптически активны все соединения, поглощающие электромагнитное излучение и тем или иным образом трансформирующие его. Поэтому термин оптическая активность в применении к хиральным соединениям, введенный в конце XIX в., кажется сейчас не особенно удачньш. Возможно, что его следует заменить термином хиральность (от лат. хира — рука). Под хиральностью понимают такую асимметричную структуру молекулы, при которой она имеет зеркальное изображение, несовместимое с ней самой при проведении различных операций симметрии — вращения, отражения в плоскости, инверсии вокруг центра симметрии и т. д. [c.37]

АН° (298)/AS (298) = 1115 К AG < О, т. е. возможен синтез СаСОз из СаО и СОа с давлением 1 атм, при Т = 1115 К наблюдается равновесие, а при более высоких температурах возможен только обратный процесс термической диссоциации. Согласно точному расчету температура инверсии 1235 К. Ниже этой температуры превалирует энергетический фактор АН, выше нее — энтропийный TAS. [c.383]

Вторая группа методов химической корреляции основана на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакции З/Д происходят с обращением (инверсией) конфигуращш реакционного центра (см. гл.9). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочной кислоты была скоррелирована с конфигурацией (5)-(+)-аланина [c.54]

Обобщенная схема 9 2 позволяет объяснить широкое разно-механизмов нуклеофильного замещения Однако все-таки я сомнения относительно точного механизма реакций, >рые не относятся к крайним случаям чистого 3 /2- и класси- ого -процесса В частности, возникает вопрос если в ре-не наблюдается полной инверсии или полной рацемиза-то относится ли эта реакция к одному из ион-парных гов, или классические 3 ,2- и -механизмы для данного [c.141]

Полезно сравнить обменный 2М-метод, соответствующий схеме на рис. 9.1.1, <7, с обычным 1М-методом переноса намагниченности, который схематически показан на рис. 9.1.1, б и был рассмотрен в разд. 4.6.1.4. В одномерном случае используется селективный тг-импульс с частотой Од для инверсии поляризации Л/дг в одном заданном состоянии. Перенос и восстановление регистрируются точно так же, как и в обмеЕШОй 2М-спектроскопии, а имашо с помощью неселективного импульса. Оба метода применимы для изучения медленных процессов обмена. [c.582]

Результаты опыта графически приведены на рис. 5. Из графика вид- но, что с увеличением пористости катионита (с уменьшением содержания дивинилбензола) возрастает увеличение содержания инверта. Следовательно, инверсия сахарозы находится в прямой линейной зависимости от пористости катионита. Такая зависимость является точным доказательством влияния скорости диффузии сахарозы внутрь зерна и инвертного сахара из зерна катионита на скорость инверсии сахарозы. [c.197]

Ввиду сильной зависимости величины инверсии заселенностей от разности температур верхнего и нижнего лазерных уровней значительная погрешность в определении Т и Гц влечет за собой большое отличие значений инверсии заселенностей, рассчитанных с использованием линейных кинетических уравнений, от значений, рассчитанных при использовании системы работы [59]. На рис. 5 приведены значения величины инверсии заселенностей, рассчитанные с использованием системы [59] (сплошная кривая) и по линейной кинетике (пунктирная) вдоль оси сопла для случая Ра = 10 атм, Та = 2000 К, Гю1п = 1 см, сОг = 0,1, Нг = 0,89, ан,о = 0,01. Как видно из рисунка, соответствующие значения величины инверсии заселенностей могут отличаться в два раза [63]. Необходимо отметить, что если использование линейной кинетики при аэродинамических расчетах не приводило к большим погрешностям в определении тепловых потоков и динамических нагрузок, то при течениях в ГДЛ эта модель является слишком приближенной. Особенно велико отличие даваемых ею результатов от точных расчетов при течении с большими градиентами температур и плотности. [c.131]

Из рис. 6 видно, что величины температур Т и Тц соответственно близки к Тх и Г4, но вместе с тем Тц значительно отличается от Гз- Таким образом, не выполняется одно из основных предположений линейной кинетики Т Т Тц. Это приводит к большому отличию инверсии заселенностей ANl/N o2 и Ысог, вычисленных при использовании точной (сплошная линия) и приближенной (пунктирная) кинетики. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология