Давление диссоциации критическое

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Для технологии полупроводникового производства наибольший интерес представляет изобарическое сечение, выполненное при давлении диссоциации соединения АВ (рис. 108, е). Это давление Р иногда называют критическим, отмечая тот факт, что оно является минимальным, при котором еще возможно конгруэнтное плавление кристаллов соединения АВ. На Т—х-сечениях, выполненных при давлениях, меньше критического (рис. 108, ж, Р = Р ), происходит разложение кристаллов на жидкую и паровую фазы АВ(т) ii Ж(Q7) + В(п), что на дна- [c.234]

Очень чистый сероводород (т. пл. —86, т. кип. —60 °С) может быть получен пропусканием смеси Нг с парами серы над нагретыми до 600 °С кусками пемзы. Критическая температура НгЗ равна 100 °С при критическом давлении 89 атм. Термическая диссоциация HjS начинается приблизительно с 400 °С и становится практически полной около 1700 "С. [c.323]

Критическая температура. . Критическое давление. . .., Теплота диссоциации (NJ-f О ) [c.124]

Взвешенные в воде минеральные вещества обычно содержат легкоподвижные обменные катионы, способные в результате диссоциации ионогенных групп образовывать вокруг частиц диффузионные оболочки. Вследствие этого поверхность частиц таких взвесей заряжена всегда отрицательно. Электростатическое состояние межфазной поверхности в дисперсных системах обычно характеризуют величиной -потенциала, определяемого по результатам электрокинетических измерений. При значениях его выше 30 мВ коллоидные системы, как правило, устойчивы, так как энергия отталкивания, возникающая между частицами вследствие деформации диффузных электрических слоев в достаточно узком зазоре между ними, и соответствующее ей расклинивающее давление препятствуют укрупнению дисперсной фазы в результате слипания частиц. В природных водах -потенциал взвешенных частиц значительно ниже этой критической величины, [c.161]

В других растворителях, например жидком аммиаке, органических жидкостях, газы растворимы гораздо больше, чем в воде. Использовать другие жидкости, как использовали воду, уже нельзя. Летучесть жидкости в фазе-датчике значительно изменяется при растворении в ней газа из критической фазы. Поэтому во второй серии опытов фазами-датчиками были аммиакаты различных солей 118—21]. Вследствие обратимой реакции диссоциации над аммиакатом устанавливается равновесное давление аммиака. Над многими аммиакатами оно измерено [20]. Газами — растворителями в серии опытов с аммиакатами служили ацетилен, этан, шестифтористая сера. [c.82]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Как отмечалось в разд. 1.6.1 и 1.6.2, скорости диссоциации и рекомбинации в области высокого давления зависят не только от запаса энергии диссоциирующей молекулы. Лимитирующую стадию реакции определяют динамика внутренних колебаний и наличие некоторого критического растяжения разрываемой связи. [c.64]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

В масс-спектрометре при бомбардировке молекул газа электронами при низком давлении образуются ионы. Эти ионы ускоряются в электрическом поле и фокусируются магнитным полем, так что ионы с одинаковым отношением заряда к массе последовательно попадают на детектор. Таким образом, можно измерить интенсивность пучка ионов для каждого массового числа (которое и определяет ион). Для получения каждого иона бомбардирующие электроны должны обладать минимальным запасом энергии. Последняя определяется потенциалом, через который проходят ускоряемые электроны. Этот критический потенциал, или потенциал появления, часто возможно точно определить и отсюда найти энергию диссоциации связи. [c.373]

На основании различных наблюдений в процессе исследо ваний был сделан вывод, что парциальное давление следует уменьшать до момента достижения или даже превышения критического значения, соответствующего величине обратной диссоциации окисла. [c.12]

Монография состоит из двух частей. В части I (главы I — III) рассматривается кинетика диссоциации двухатомных молекул — особого класса мономолекулярных реакций, характеризующегося тем, что лимитирующей стадией реакции при всех давлениях является стадия активации. Глава I посвящена диссоциации двухатомных молекул в среде без обмена колебательными квантами. В этой главе сформулирована задача о вычислении константы скорости диссоциации в общей постановке, приведены необходимые сведения из теории колебательной релаксации, дан критический обзор основных приближений в теории констант скорости диссоциации и изложены методы учета вращений и электронного возбуждения молекулы в кинетике диссоциации. [c.4]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Эта энергия является критической энергией реакции н, как будет видно ниже, равна энергии активации в пределе высоких давлений. Соотношение (2.37) дает минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы произошла мономолекулярная реакция. Однако при этом должно быть такое распределение энергии между нормальными колебаниями, чтобы удовлетворялось также условие (2.36). Возможность реакции активной молекулы зависит от конкуренции вероятности дезактивации молекулы при столкновении и вероятности достижения координатой реакции величины q . Частота такого достижения называется (по Слэтеру) удельной скоростью, или вероятностью, диссоциации L. [c.49]

На Т—х-сечениях, выполненных при давлениях меньше критического давления диссоциации Рв (рис. 19, ж, Р = Рт), наблюдается го и юятальиая линия, пересекающая ординату химического соединения ниже дистектической точки и соответствующая разложению кристаллов на жидкую и паровую фазы до достижения температуры плав- [c.38]

С, так как в противном случае происходит образование твердого кристаллогидрата ацетилена (С2Н2-5,75Н20), представляющего собой вещество бледно-желтого цвета с мелкокристаллической структурой. Равновесное давление разложения кристаллогидрата ацетилена при 1, 2 и 4,5 °С составляет соответственно 0,6 (6), 0,75 (7,5) и 1,0 (Ю)МПа(ат). Теплота образования кристаллогидрата из жидкой воды и газообразного ацетилена равна примерно 63 кДж/моль (15 ккал/моль). Давление диссоциации кристаллогидрата при О °С составляет 0,57 МПа (5,7 ат). При давлении 0,1 МПа (1 ат) разложение происходит при 15,4 °С. Критическая температура, при которой еще сзчцествует кристаллогидрат, равна 16,0 °С. [c.119]

Соображения Вагнера не ограничиваются системами, в которых один компонент обычно не взаимодействует с кислородом, а распространяются и на более общие случаи, приобретая, таки.м образом, гораздо большее значение. Если бы взаимодиффузия в двойной системе Ме — была бесконечно большой и если предположить, что окислы металлов Л1е и M взаи.мно не растворимы, то для всякой определенной концентрации сплава должен образовываться лишь один из двух окислов. В этом случае должна существовать критическая концентрация, при которой давление диссоциации Л1еО должно равняться давлению диссоциации. ИЮ прц концентрациях выше критической должен образовываться один окисел, а при концентрациях ниже критической— другой. Чем больше разность между давлениями диссоциации окислов МеО и МЮ, тем ближе к стороне Mi системы расположится критическая концентрация. Это — простое следствие из термодинамических соображений, В действительности же, 12 [c.179]

Так как система обычно далека от равновесия (об этом свидетельствуют большие парциальные давления СОа), размеры критических трехмерных зародышей малы и образующийся СаСОз находится в высокодисперсном состоянии. Индукционный период, как и в случае диссоциации, сильно растягивается, когда число исходных активных центров мало (образуются большие, хорошо ограненные кристаллы), и резко сокращается при образовании большого числа мелких, сильно искаженных кристаллов СаО. [c.211]

Двуокись серы имеет точку плавления— 75 °С (теплота плавления 1,8 ккал/моль) и точку кипения —10°С (теплота испарения 6,0 кгеал/лоЛь). Критическая температура SO2 равна 157 °С при критическом давлении 78 атм. Термическая устойчивость SQ2 весьма велика (по крайней мере до 2500 °С). Жидкая SOj имеет диэлектрическую проницаемость е = 13 (при обычных температурах) и смешивается в любых соотношениях с рядом органических жидкостей (эфиром, бензолом, сероуглеродом и др.). Она является очень плохим проводником электрического тока. Наблюдающаяся ничтожная электропроводность обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией rio схеме 330 5 0 + + 50 ". [c.328]

Свойства. Чистый иодистый водород — бесцветный улушликого запаха газ, критическая температура которого 150 и критическое давление 71 пг. В твердо.м состоянии плавится три —51° и кипит при --35,5 . При 180 иодистый водо род начинаег диссоциировать на водород и иод,. чо еще при 1000° его диссоциация достигает лишь 29%. С водой он 0 бразует смесь, имеющую постоя1ниую точку кипения при 127° такая смесь содержит 57% HJ и имеет плотность 1,71. Растворы большей плотности дымят на воздухе. [c.351]

Агрегат с малым числом атомов неустойчив, он может терять атомы. Частота ц, (с ) распада или диссоциации агрегатов рассчитьгаается по формуле Томсона для давления пара над малыми каплями. Для очень малых зародышей эта формула не выполняется, поэтому р,, — неизвестная величина, которую наряду с X,, необходимо определять экспериментально. Если / < 6, значение энергии связи нужно рассчитывать методами квантовой механики. Для малых агрегатов распад вероятнее роста Р > Хг, / < / для больших справедливо обратное. Зародыш из С атомов называется критическим. [c.689]

Для экспериментальной проверки теории необходимо знать ионную силу раствора, потенциал диффузного слоя, постоянную Л, толщину слоя Ло и лапласовский перепад давления в пленке. Ионную силу раствора сравнительно просто вычислить, исходя из концентраций электролита и концентрации ПАВ при условии, что последняя не превышает критической концентрации мицеллообразования. Лапласовский перепад давления определяют независимым методом. Часто поверхностный потенциал фо находят, полагая 100%-ную диссоциацию молекул ионогенного ПАВ, адсорбированных на межфазной границе. При этом его значение, как правило, оказывается сильно завышенным по сравнению с величиной фб-потенциала, полученной на основании опытных данных о равновесной толщине пленки. Например, для пенных пленок, стабилизированных На-додецилсульфатом (площадь, приходящаяся на одну молекулу в поверхностном слое, равна 52А ), при ионной силе 5-10 моль1л г зо = 224 мв, в то время как из результатов измерения равновесной толщины слоя следует, что = 39 мв [130]. Однако такое различие не вызывает существенного изменения расчетной величины постоянной взаимодействия А, поскольку влияние потенциала на толщину равновесных пленок не очень велико. [c.71]

Хиншельвуд и Берк [65], исследуя разложение аммиака на вольфраме, определили критический инкремент в 38 700 кал для 900-1600°, а Кунсмен [79 определил его в 35 ООО кал при 1000 —1250° и 45 ООО кал при 800 —1000°. Хейлс [57], изучая термическую диссоциацию аммиака на вольфраме, установил, что критический инкремент изменяется с давлением он получил 31 ООО кал для 3,7 см давления аммиака и 26 800 кал для 0,7 см давления в температур- [c.152]

Введем предположение о простейшей зависимости степени диссоциации а от усредненного по водному слою параметра упорядоченности воды s, а именно а 1 - s. Тогда можно найти зависимость толщины водного слоя от внешнего осмотического давления, а также критическую точку изотермы набухания, условия равновесия квазикристаллической и ламеллярной фаз, условия ограниченного и неограниченного набухания, фазовый переход при изменении ионнной силы, температуры н давления, условия сосуществования различных квазикрист лических фаз и характер увеличения площади алюмосиликатных пластин глины при набухании. [c.57]

В случае диссоциации молекул со многими степенями свободы необходимо учесть вклады в статистическую сумму активированного комплекса от большого числа осцилляторов однако при диссоциации небольших молекул выбрать соответствующую структуру активированного комплекса гораздо легче. Здесь имеется хорошая возможность получить потенциальные поверхности приемлемого вида. Кроме того, если чрезмерно не усложнять расчеты по определению [уравнение (1.95)], можно отказаться от предположения о разделении степеней свободы молекул вблизи активированного комплекса. Таким образом, можно сконцентрировать внимание на конкретных свойствах критической поверхности. В частности, если в качестве активированных комплексов выбираются центробежные барьеры, можно исследовать их зависимость от числа вращательных квантов. Это проделано в отношении реакции распада NOs, для которой экспериментальные результаты по константе скорости диссоциации первого порядка в области верхнего предела по давлению были известны для 1500 и 300 К [127]. Утверждалось, что активированные комплексы должны иметь сложную форму, причем важную роль в этом будут играть центробежные барьеры и нз-гибные колебания молекул. Сравнение расчетных и экспериментальных значений k дает возможность проверить правильность выбора используемой полуэмпирической потенциальной поверхности. [c.89]

Одними из важных задач, стоящих в настоящее время перед нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностью являются повышение эффективности использования нефти, обеспечение дальнейшего углубления ее переработки, увеличение доли использования утяжеленного углеводородного сырья. В связи с этим возрастает потребность в получении надежных данных о теплофизических свойствах тяжелых углеводородов и нефтецродуктов. Один из путей расчета свойств основан на применении критических параметров индивидуальных веществ. Одаако данные о критических параметрах ограничены, а зачастую и нё могут быть получены экспериментально из-за термической диссоциации. В [l] содержится наиболее. полная подборка экспериментальных данных о критических температуре / Т р /, давлении / Ркр / и плотности / / органических соединений. В [2] приведены также и экстраполированные значения этих величин. [c.31]

Ионизационный потенциал, ккал Энергия диссоциации, ккал. . Температура плавления, К. Температура кипения, °К . Критэтеская температура, °К Критическое давление, ат. . Плотность (в жидком состоянии) Силовая константа, дин/см-Ю [c.6]

Повышение температуры во всех случаях ведет к увеличению доли молекулярных комплексов. Это означает, что минимум на потенциальной поверхности, соответствующий ионному комплексу, является более глубоким. При дальнейшем увеличении силы кислоты и амина относительная глубина этого минимума еще более увеличивается. Из рис. 2 видно, что в спектре раствора три-октиламина и H lg OOH обнаружить полосу молекулярного комплекса удается только при сравнительно высокой температуре, превышающей точку кипения растворителя при нормальном давлении. В случае же вторичного амина, как уже упоминалось выше, полоса молекулярного комплекса отсутствует вплоть, до критической температуры растворителя. При 200° С появляется полоса свободных молекул кислоты, свидетельствующая о частичной диссоциации ионного комплекса [см. равновесие (2)]. Можно думать, что такая же ситуация характерна для комплексов вторичных аминов с GI3 OOH и GF3 OOH. [c.221]

ДО = О, когда начальное давление кислорода соответствует парциальному, представленному в константе равновесия. В этих условиях отсутствует движущая сила реакции окисел и металл в одинаковой мере устойчивы. Если давление в условиях эксперимента станет ниже этой величины, то окисел будет диссоциировать.-Эта меняющаяся с температурой критическая величина давления называется упругостью диссоциации окисла. Если металл образует несколько окислов, например РеО, РезОз и Рез04, то все они обладает различными упругостями диссоциации. Наиболее бог1атый кислородом окисел обкчно превращается в окисел, содержащий меньше кислорода, а не непосредственно в чистый Металл, [c.13]

Вязкость жидкого Н2О2 при 20 °С, Па-с Поверхностное натяжение при 20 °С, Н/м Теплота, кДж/моль возгонки плавления Температура, °С кипения плавления Критическая температура, °С Критическое давление, кПа Диэлектрическая проницаемость (20 °С) Криоскопическая константа, С Коэффициент преломления при 20 °С Удельная электропроводность, См/м Теплота диссоциации, кДж/моль [c.117]

По данным Фарадэя гидрат хлора считался содержащим С1 10Н-0, но Розебом (1885) показал, что он менее богат водою — С1ЭДН-0. Кристаллы сперва получаются мелкие, почти бесцветные, но они понемногу образуют (если температура ниже для них критической 28°,7, выше которой они не существуют) большие желтые (как К СгО ) кристаллы. Их уд. вес 1,23. Гидрат происходит, если в растворе будет более хлора, чем может раствориться под диссоционным давлением, отвечающим данной температуре. В присутствии гидрата процентное содержание хлора при 0° = 0,5, 9° = 0,9, 20° = 1,82%. При температурах ниже 9° растворимость обусловливается образованием гидрата, при высших же температурах под обыкновенным давлением гидрата происходить не мохет и растворимость хлора падает, как и у всех газов (гл. 1). Если кристаллогидрата не образуется, то ниже 9° растворимость следует тому же правилу (6°—0,7% С1, 9°—0,95%). По определениям Розебома, выделяемый гидратом хлор представляет диссоционную упругость при 0° = = 249 мм, при 4° - = 398, при 8° — 620, при 10° = 797, при 14° = 1400 мм. При этом часть кристаллогидрата остается твердою. При 9 ,6 упругость диссоциации доходит до атмосферной. При увеличенном давлении кристаллогидрат может образоваться при температурах высших 9°, до 28°,7, когда упругость гидрата равна упругости хлора. Очевидно, что получающееся равновесие представляет, с одной стороны, случай сложной гетерогенной системы, а с другой, случай растворения твердого и газообразного вещества в воде. [c.598]

Критические параметры А Вге составляют по температуре 495 °С, по давлению —27,6 ата, по плотности — 0.887 г/см . Молекулярный вес А Вгв—533,46. Теплота диссоциации А12Вгб 2А1Вгз составляет 30 ккал]моль, теплота плавления АЬВге—10,3 ккал/кг, теплота испарения при нормальной температуре кипения —22,3 ккал/кг [49]. [c.9]