Электроосаждение из комплексов

Н. А. Изгарышев и П, С. Титов впервые (1917 г.) изучили влияние поверхностно-активных веществ (желатина, гуммиарабика) на электроосаждение цинка и меди. Они высказали предположение, что дисперсные частицы органического вещества образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные комплексы, для разряда которых требуется повышенная катодная поляризация. [c.345]

Так как константа нестойкости комплекса KAu( N)2 ничтожно мала (/С 5-10 ), то потенциал равновесия золота в цианистом щелочном растворе значительно смещен в сторону электроотрицательных значений, что исключает взаимное вытеснение металлов при погружении в электролит золочения изделий из меди и ее сплавов, а также из других металлов. Электроосаждение золота из щелочных цианистых электролитов протекает при большой катодной поляризации (рис. ХП-20), что обусловливает их высокую рассеивающую способность и мелкозернистую структуру катодных осадков. [c.425]

В цианидных электролитах цинк и кадмий находятся в виде комплексных анионов типа M( N)4 . Кроме того, в щелочных цианидных электролитах цинк частично связан в виде комплекса Zn(0H)4 . Для электроосаждения этих металлов требуется высокая катодная поляризация, которая возрастает с увеличением содержания свободного цианида. Выход по току падает с повышением плотности тока. Обладая наивысшей рассеивающей способностью, осадки из цианидных электролитов получа- [c.282]

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния др. компонентов образца. Особенно важно т. наз. относит, концентрирование-отделение малых кол-в определяемых компонентов от значительно больших кол-в основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамич., или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетич. параметров. Для разделения применяют гл. обр. хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохим. методы, напр, электроосаждение. [c.160]

Процесс электроосаждения металлов основан на общих законах электрохимии, однако для нанесения хороших покрытий необходимо соблюдать столько мер предосторожности, что эта техника порой граничит с искусством. Хорошего серебряного покрытия трудно добиться при работе с растворами Ag, однако цианидный комплекс серебра Ag( N)j позволяет поддерживать очень низкую равновесную концентрацию ионов Ag, благодаря чему достигается осаждение серебра равномерным и плотно прилегающим слоем. В других случаях для обеспечения высоких свойств электропокрытий приходится вводить в раствор, из которого ведется электроосаждение, такие добавки, как сахар, крахмал и мочевина. [c.296]

Исследования, проведенные в уксуснокислом буфере [163], показали, что ванадий выделяется на платиновом катоде вслед за ураном, и количественное осаждение ванадия происходит лишь при малых его содержаниях. Для полного удержания ванадия (содержание и 1,2мг, и 15) в растворе успешно использовался комплексон III. В процессе электролиза ванадий, восстановленный до V (IV), связывали в прочный комплекс с комплексоном III, и он не выделялся на катоде (найдено 1,13—1,16 мг У). Электроосаждение урана (1—2 мг) происходит на 95—98% [9] в присутствии того же комплексообразующего вещества из растворов, содержащих алюминий (11 А1 1 100), хром (11 Сг 1 10), кобальт (и Со>1 25) и никель (и Ы] 1 50). [c.342]

В анализах сталей, легированных Мп, Сг, Ni и другими металлами, можно < применять электрохимическое отделение Ре, служащее одновременно и для удаления некоторых примесей [152, 1176, 1327, 2035]. Для этого рекомендуется проводить электролиз в ванне с Pt-анодом и Hg-катодом, при катодной плотности тока 0,15— 0,2 а/сж и напряжении около 5—7 в. Об окончании электроосаждения судят по обесцвечиванию раствора пробы. Вместе с основной массой Ре отделяются Мп и Ni, однако перед количественным определением проводят дополнительные операции. Так, перед иодатным осаждением Се и определением остальных элементов рентгеноспектральным способом рекомендуется проводить осаждение гидроокисей раствором аммиака, осаждение оксалатов, а иногда дополнительно и фторидов [152]. Сочетание экстракции окрашенных комплексов и колориметрии дает возможность, например, при анализе Се также избавиться от мешающих влияний. Экстракция комплекса Се(П1) с оксихинолином из водной фазы с pH 10,2 в присутствии лимонной кислоты и цианид-ионов хлороформом >с добавкой 10% ацетона является благоприятным условием для [c.234]

Правомерность сказанного определяется и полученными результатами измерений с применением метода спектроскопии электроосаждения. Из этих результатов следует, что при потенциалах, соответствующих аномальному растворению метала, адсорбция молекул воды на его поверхности может сопровождаться заметным переносом заряда в поверхностном комплексе, усиливающимся при сдвиге потенциала в положительном направлении. В связи с этим возможно, что в указанных условиях ускорение электрохимического растворения может полностью компенсироваться снижением реакционной способности такого комплекса. [c.112]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Основные научные работы относятся к электрохимии водных растворов солей. Исследовал катодные процессы, протекающие при электроосаждении различных металлов из растворов их комплексных соединений. Показал, что при электролизе кинетику выделения металлов нз электролитов комплексных соединений определяет пе структура комплекса, а состояние поверхности катода. [c.111]

В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям электрохимического поведения комплексных соединений с органическими лигандами в растворах. Эти вопросы имеют как прикладное значение (электроосаждение металлов, решение химико-аналитических задач и др.) так и теоретический интерес (устойчивость комплексов, кинетика комплексообразования, изучение характера связи металл-лиганд, реакционная способность соединений и т. д.). [c.256]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных и мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаждения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.435]

Часто предпочитают проводить электроосаждение из растворов, содерл<ащих металл не в виде гидратированных ионов, а в виде комплекса. Примером может служить получение осадка серебра, которое из раствора нитрата серебра осаждается в виде крупных рыхлых кристаллов, при осаждении же из цианидной ванны — в виде гладкого, плотно пристающего белого слоя. Никель из сильнокислого раствора вообще не осаждается, тогда как из аммиачных растворов можно добиться количественного осаждения его. [c.296]

Медь определяется в растворе, не содержащем благородных металлов, таких как платиновые металлы, серебро, а также ртуть, висмут и других, и содержащем серную и азотную кислоты. Чтобы исключить влияние примесей азотистой кислоты, которая может окислить осадок — медь, иногда добавляют мочевину или сульф-аминовую кислоту. Для предотвращения возможного окисления осадка можно рекомендовать такл е проводить процесс при низкой температуре и малой плотности тока. Наличия хлорид-ионов следует избегать по двум причинам 1) если не добавить соответствующий анодный деполяризатор, например гидразин или гидроксиламин, то происходит анодное растворение платины и выделение ее на катоде 2) если не использовать метод регулируемого катодного потенциала [27], то Си стабилизируется в виде хлоро-комплекса, и таким образом медь(1) остается в растворе и вновь окисляется на аноде. Классическая методика [28] электроосаждения позволяет отделить медь от цинка, кадмия, кобальта, никеля, марганца и алюминия. [c.299]

В отсутствие щелочи из цианидных электролитов выделяются мелкокристаллические светлые осадки при высоких плотностях тока, однако выход металла по току при этом очень низкий. В отсутствие цианида из цинкатных комплексов электроосаждение цинка протекает с высоким выходом но току, но при низких плотностях тока на катоде образуются губчатые осадки. Таким образом, совместное присутствие в электролите цинкатного Маг [Zn (ОН) 4] и цианидного Na2[Zn( N)4] комплексов цинка с натрием способствует образованию доброкачественных покрытий при широком интервале плотностей тока с высоким выходом металла по току. [c.149]

Не говоря уже о том, что само деление комплексов на внутри-и внешнеорбитальные, предложенное Таубе [281, не является строгим и достаточно обоснованным, но и при таком делении на практике наблюдаются весьма существенные отклонения от постулированного Перри и Лайонсом правила. Основным исключением, на которое указали и сами авторы, является возможность электроосаждения из водных растворов металлов платиновой группы, хотя, по-видимому, все растворимые в воде соединения платиновых металлов являются внутриорбитальными комплексами. Несостоятельность указанного критерия отмечена также и другими исследователями [145, 146]. [c.25]

Несмотря на недостатки сделанного Перри и Лайонсом обобщения, оно, очевидно, является единственной попыткой более широко связать электронную структуру комплексов с закономерностями процессов электроосаждения металлов. Несомненно, что успешное решение этого вопроса станет возможным лишь после накопления достаточно обширного экспериментального материала как о структуре комплексных ионов, так и кинетике электродных процессов. Некоторые исследователи [147—149] для изучения структурных изменений комплексов при электроосаждении металлов применили метод электронного парамагнитного резонанса. Из характера полученных спектров авторы сделали вывод о стадийности электродных процессов, связанной с изменением сферы комплекса. Однако такой вывод нельзя признать обоснованным, так как выявленные изменения спектров, по-видимому, в основном характеризуют смещение концентрационных равновесий в растворе, а не стадийность катодного процесса. [c.25]

Для определения взаимосвязи между кинетикой процессов и структурой различных комплексов того же металла исследованы закономерности электроосаждения палладия из хлоридных, нит-ритных, фосфатных, аммино-хлоридных, этилендиаминовых и щелочных электролитов. [c.31]

Пассивация электрода, очевидно, определяет кинетику электроосаждения металлов также из аммиачных комплексов [90, 335]. Это явление, по всей вероятности, является обп им для всех растворов комплексных солей металлов. [c.190]

Если принять, что кинетика электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей в решающей степени определяется соотношением двух конкурирующих процессов — активации и пассивации поверхности катода во время электролиза, то становится очевидным, что на основании кинетических исследований можно выявить взаимосвязь между характером катодной реакции и структурой комплексов лишь в тех случаях, когда пассивирование сведено к минимуму. [c.191]

Результаты наших исследований не подтверждают такого мнения. В случае электроосаждения палладия и других металлов можно создать условия, при которых практически отсутствует химическая поляризация. Ввиду того, что такое явление наблюдается в растворах весьма различных комплексов металлов, можно сделать заключение, что структура комплекса и прочность связи в нем металла с лигандами не играет решающей роли в торможении скорости катодного процесса. [c.192]

Электроосаждение полимерных покрытий существенно зависит от природы и структуры электрода [22, 23, 43]. Анодные материалы можно разделить на три группы. Первая группа — нерастворимые аноды (благородные металлы, пассивированное железо, пассивированный алюминий). Для этой группы характерны высокие выходы по току при небольшом растворении металла за счет коагуляции вещества под действием образующихся протонов. Вторая группа — цинк, никель, серебро, железо. (Поверхность последнего была предварительно обработана хлором.) Эти металлы не пассивируются и переходят в раствор. Выход по току при этом сохраняется высокий, так как металлические ионы, подобно протонам, действуют коагулирующе. К третьей группе относятся медь и ее сплавы, которые, несмотря на сильное растворение, дают низкие выходы по току из-за образования комплексов с аммиаком. [c.32]

Э. Лайонс [249, 250] аномальное электрохимическое поведение вольфрама и других металлов IV—VI групп объясняет, в отличие от всех вышеизложенных теорий, электронным строением металлических ионов в растворе. По Э. Лайонсу, при электроосаждении металлов первой стадией является диссоциация комплекса. При этом освобождаются связи, за счет которых диссоциированный комплекс адсорбируется на катоде. В результате дальнейшей перестройки адсорбированного комплекса теряется одна из координационных групп, а центральный ион приобретает наиболее близкую к металлическому состоянию электронную конфигурацию. После этого центральный ион получает от электрода необходимое количество электронов, теряя большинство или все координационные группы. [c.56]

Если в образовании комплекса принимают участие электроны внешних орбит, электроосаждение идет без особых осложнений. В случае участия в образовании комплекса электронов внутренних орбит электровыделение затруднено либо вовсе невозможно. Так как вольфрам и другие металлы IV—VI групп образуют внутриорбитальные комплексы, по мнению Э. Лайонса, они или не выделяются, или осаждаются с большим трудом. [c.56]

Одним из фЗ Кторов, позволяющих повысить продолжительность эксплуатации установок карбамидной депарафинизации прц использовании кристаллического карбамида, является поддержание достаточно низкой влажности твердой фазы — карбамида и комплекса. Анализ работы установки карбамидной депарафинизации [82] показал, что при повышении температуры, особенно после разложения комплекса даже при содержании влаги 1% карбамид оседает, налипая на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов, что приводит к их забивке и прекращению работы установки. Для поддержания определенного уровня влажности твердой фазы на разных стадиях процесса (0,7— 1,5% (При комплексообразовании, до 0,1% при разложении комплекса и 0,2—0,5% при промывке) предложено отделять влагу из растворителя (бензина) электроосаждением с последующим отстаиванием в резервуаре регенерированного бензина. Таким образом, выбор оптимальных условий промывки комплекса (кратности, состава, конструктивных особенностей, содержания влаги) позволяет улучшать показатели процесса депарафинизации нефтепродуктов карбамидом. [c.245]

А. Т. Баграмян с сотрудниками изучал влияние pH на катодный процесс при электроосаждении сурьмы из виннокислых растворов. При повышении pH раствора потенциал восстановления сурьмы вначале резко смещается в отрицательную область ( на 0,5 в), а затем почти не меняется. Перегиб кривой ф — pH зависит от плотности тока и гидродинамического режима электролиза. Установлено, что pH прикатодного слоя увеличивается в процессе электролиза, хотя осаждение сурьмы не сопровождается выделением водорода. Расход ионов Н3О+ объясняется специфической структурой восстанавливающихся ионов металла. Концентрационные изменения прикатодного слоя приводят к разрушению виннокислого комплекса сурьмы с образованием ЗЬгОз-лгНаО, которая тормозит восстановление ионов металла и является причиной изменения структуры катодного осадка. [c.513]

С. Лайонйо [69] развил представление о том, что ионы в растворах могут образовывать комплексы за счет координационных связей осуществляемых с помощью электронов внешних и внутренних энергетичес-уровней. Пытаясь найти корреляции между электронной структурой комплексов и механизмом электроосаждения металлов, он приходит к выводу, что выделение металлов происходит в основном иэ внешнеорбитальг комплексов. Так, железо легко осаждается иэ гидратированных ио- 81 которые можно рассматривать как внешние орбитальные комплексы, зряды внутриорбитальных соединений, к которым можно отнести вос- [c.57]

Стакенос А. П. Исследование электроосаждений алюминия из электролитов некоторых комплексов триэтилалюминия Автореф. дис.. .. канд. хим. наук.— Вильнюс, 1972.—18 с. [c.218]

Капуано и Давенпорт [ПО] попытались объяснить улучшение электроосаждения алюминия п увеличение электропроводности растворов в присутствии воды следующим образом. Они предположили, что вода в растворе стремится вытеснить бром из соединений бромид алюминия—алкилбензол вследствие высокого сродства гидроксила к алюминию,. Тогда образование комплекса, например, для случая этилбензола, протекает по реакции [c.35]

В работах [164, 165] исследовано электроосаждение меди на вращающемся дисковом медном электроде из растворов бензолсульфоната меди в диметилформамиде в присутствии бензолсульфокислоты (БСК). Катодный процесс выделения меди протекает с высоким перенапряжением, так как медный электрод в диметилформамиде пассивируется. Выделение меди происходит при перенапряжении 400—500 мВ. При добавлении БСК на начально.м участке поляризационной кривой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда, так как ток не зав5у ит от скорости вращения электрода. Авторы считают, что в этом случае разряжаются комплексные ионы меди состава [Си(СбН550з)4]2 , скорость-разряда которых значительно выще, чем сольватированных ионов Си . При наличии свободной БСК разряжаются комплексные ионы с участием адсорбированных на электроде анионов БСК- Наличие адсорбционного слоя снижает энергию активации разряда в результате облегчения процесса переноса иона меди из комплекса в адсорбционный слой. [c.48]

При электроосаждении серебра из электролитов на основе ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола) наблюдается проявление влияния растворителя на качество осадка. С увеличением количества метильиых групп наблюдается улучшение качества катодного осадка. Очевидно, качество осадка зависит от структуры, концентрации и устойчивости комплексных ионов, а структура комплексов, в свою очередь, зависит от величины электромагнитного мо-, мента и характера диполей. [c.49]

В работах [184—186] также изучено электроосаждение кадмия из раствора 0,05М Сс112+1 МК1 в диметилформамиде. Авторы предполагают образование иодидного комплекса состава Комплексная соль лучше растворяется в диметилформамиде, чем простой иодид калия. Кроме того,, предполагается, что ионы кадмия способны образовывать комплексы с молекулами диметилформамида. [c.56]

В работах [187, 188] исследовано влияние анионов NO3-, NS , I , Вг , 1 и катиона NH4+ на электроосаждение кадмия. Наиболее качественные осадки были получены из электролитов, содержащих соли аммония. Из электролита 2,34 н db 0,3 н. NH4 I получаются мелкокристаллические осадки в диапазоне температур 50—100 °С с выходом по току 100%. Поляризация при введении хлорида и роданида аммония снижается до 30—40 мВ. В бромидных растворах в диметилформамиде установлено образование бромидных комплексов кадмия более устойчивых, чем в воде [188], что можно объяснить меньшей сольватацией ионов брома в диметилформамиде по сравнению с водой. [c.57]

На электроосаждение оказывают влияние следующие явления, связанные с комплексообразованием 1) термодинамический эффект, или сдвиг равновесного потенциала 2) кинетический эффект, или изменение обменного тока. Термодинамический эффект заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную сторону, следовательно, он затрудняет осаждение [см. уравнение (15-506)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую сторону, так как скорость обмена электронами между электродом и комплексом может быть как больше, так и меньше скорости обмена между электродом и гидратированным ионом. В самом деле, если разряд гидратированного иона сопровождается возникновением высокого сверхпотенциала вследствие очень малой величины обменного тока, образование комплекса может настолько повысить обменный ток, что происходящее ири этом падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновесного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гидратированные ионы металла. Прекрасным примером может служить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов которого на ртутном капельном электроде происходит при величине сверхпотенциала более 0,5 в. В присутствии комплексанта, иапример тиоцианата, пиридина или больших концентраций хлорида, никель восстанавливается значительно легче. [c.344]

Лайонс указывает, что большое значение имеет структура комплекса. Обычно осаждение происходит легко в том случае, когда комплекс неустойчив или имеет внешнеорбитальную конфигурацию если же комплекс отличается инертностью, что обусловлено, как правило, наличием внутреннеорбитальной конфигурации (см. стр. 249), электроосаждение либо совсем не имеет места, либо дает подгоревший осадок. Различие заключается в скорости обмена координированных групп (лигандов) между раствором и ионами металла или в скорости гидратации (вытеснения координированных лигандов молекулами воды). Лайонс предполагает, что процесс электроосаждения включает стадию отщепления одного или более лигандов от частиц, находящихся в растворе, которые могут быть либо гидратированными ионами, либо частицами комплекса. Освобожденная таким образом электронная орбита заполняется электронами с орбит атомов металла или другого вещества катода. Остаточные координированные группы затем либо становятся свободными, либо адсорбируются на металле. Например, гидратированный ион цинка образует активную промежуточную [c.345]

Поскольку сурьма является довольно положительным металлом и электроосаждение ее обычно сопровождается сравнительно невысоким перенапряжением, для осаждения сплавов сурьмы требуется чаще всего амещение потенциала восстановления сурьмяных ионов в отрицательную сторону. Из рассмотрения имеющихся в литературе данных по электро-осаждению сплавов сурьмы можно видеть, что это достигается либо связыванием ионов сурьмы в комплексы, например тартратные, либо применением органических добавок- [c.260]

В работе [69] было исследовано электроосаждение сплава 5п—Си с содержанием олова 40—50% (белая бронза), из электролита на основе пирофосфорнокислого калия, растворяющегося значительно лучше, чем натриевая соль, и обладающего большей электропроводностью. Медь и олово в концентрированных растворах в присутствии избытка свободного иирофосфата находятся, в основном, в видеиирофос-форнокислых комплексов состава КбМ(Р207)2. При приготовлении электролита отдельно растворяется хлорная медь к пирофосфорнокислый калий. К первому раствору приливается второй в количестве, необходимом для полного раство- [c.217]

Важное влияние на состав электроосажденных сплавов оказывает pH раствора. Повышение pH от 1 до 1,5 приводит к снижению содержания индия в сплаве, при дальнейшем же подщела-чивании наблюдается обратное действие. По-видимому, это обусловлено изменением вида аммиачно-тартратных комплексов сурьмы и индия, поскольку скорость разряда комплексных ионов может зависеть от их прочности. Повышение pH до значений выше 3 ухудшает качество осадков, осаждаемых при потенциалах катода, отрицательнее — 0,5 в. Кроме того, процесс настолько замедляется, что, например, при потенциалах катода, положи-тельнее —0,4 в, электроосаждение практически не происходит. [c.12]

Пытаясь выявить корреляцию между электронной структурой комплексов и механизмом электр о осаждения металлов, Перри и Лайонс [5 ] приходят к выводу, что выделение металлов происходит в основном только из внешнеорбитальных комплексов. Между тем, в случае внутриорбитальных соединений, которые возникают вследствие гибридизации относительно стабильных с/-орбит более низкого главного квантового числа с 5/ -орбитами более высокого квантового числа, электроосаждение металлов обычно не нроисхо- [c.24]