Кривая фронтального метода

Метод построения изотермы адсорбции на основе элюентной выходной кривой изучаемого вещества для жидкофазной хроматографии впервые предложил Глюкауф. Применительно к газовой хроматографии пригодность этого метода была впервые показана Д. А. Вяхиревым и Л. Е. Решетниковой. Дальнейшее развитие метод получил Б работах С. 3. Рогинского с сотр. и А. В. Киселева с сотр. Изотермы адсорбции, полученные на основе анализа элюентной кривой и классическим статическим весовым методом Мак-Бена, очень близки при соблюдении определенных условий опыта, в то же время хроматографические измерения значительно проще осуществимы, нежели статические. Используя выходную кривую фронтального варианта хроматографии одного вещества на выбранном адсорбенте как в жидкой, так и в газовой фазе, можно построить изотерму адсорбции данного вещества (Классом и др.). [c.250]

В 40-х годах хроматографию стали применять для разделения компонентов газовых смесей на адсорбентах сначала фронтальным методом (пропуская через адсорбент газовую смесь постоянного состава и получая так называемые выходные кривые), а затем и элюционным методом (вводя газовую смесь в колонну и промывая ее потоком газа-носителя, в результате чего по-разному [c.8]

Предлагаемый метод позволяет рассчитать изотерму адсорбции без соблюдения этих условий. Для этого на выходной кривой фронтального анализа необходимо найти точку, которая передвигалась -бы по слою адсорбента со скоростью, выражаемой уравнением (127) [c.166]

Интересный цикл работ Буяновой и Карнаухова посвящен сравнению метода термической десорбции (МТД), фронтального метода и метода интегрирования десорбционной кривой для определения поверхностей различных катализаторов [46—48]. Перечисленные хроматографические методы сопоставляли с обычным статическим методом. [c.133]

Трудно согласиться с высказанным авторами [48, 47] мнением о значительных преимуществах МТД перед методом интегрирования десорбционной кривой при определении поверхности катализаторов. Во-первых, МТД непригоден так же, как и обычные статические методы, для изучения адсорбции реакционноснособных и агрессивных веществ при высоких температурах, поскольку время контакта адсорбата при этом велико и поэтому вероятно протекание химических реакций, затрудняющих точное измерение изотермы. Во-вторых, в методе интегрирования десорбционной кривой в результате одного опыта, длящегося всего 5—10 мин, сразу снимается вся изотерма в широком диапазоне концентраций а в МТД изотерму измеряют по точкам, что, естественно, требует значительно больше времени. Чувствительность же обоих методов одинакова и определяется чувствительностью использованного детектора. Недостаточно, по нашему мнению, обосновано утверждение авторов работ [47, 48] о преимуществах МТД перед фронтальным методом. Так же, как и в МТД, при фронтальном методе могут быть использованы очень небольшие навески катализатора — в обоих случаях навеска определяется удельной поверхностью исследуемого катализатора, т. е. в конечном счете суммарной поверхностью образца, загруженного в реактор. Фронтальный метод позволяет определить всю поверхность — как обратимо сорбирующую данные молекулы, так и ту часть поверхности, которая поглощает молекулы адсорбата необратимо. В работе [47] отмечается, что точность определения поверхности фронтальным методом не хуже + 5%, что, вероятно, вполне достаточно, учитывая известную неопределенность в значении величин посадочных площадок . [c.134]

Естественно, вместо проявительной волны на хроматограмме в момент проскока получается выходящий фронт концентраций. Поскольку выходная кривая при применении фронтального метода обычно имеет -образную форму, то за момент проскока условно было принято появление половинной концентрации (точка А). После фиксирования максимальной концентрации (Х°) сатуратор отключали и сорбент продували чистым газом-носителем. Хроматограмма, полученная фронтальным методом на носителе сферохром-1, приведена на рис. 2. [c.9]

Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например компонентов А и В в растворителе S. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах количество вещества — объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют хроматограммой или выходной кривой (рис. 59). [c.151]

Д) дал результаты, близкие к результатам статического объемного метода. Среднее расхождение для МТД составляет 3,3%, для фронтального метода — 8%, для метода удерживаемых объемов (в области высоких заполнений) 16%, причем особенно велико расхождение для образца, имеющего наименьшую удельную поверхность. Самое большое расхождение с данными статического метода (от 12 до 60%) получено при определении поверхности из изотерм, рассчитанных по растянутой границе хроматограммы, причем это различие возрастает по мере уменьшения размеров пор. Очевидно, в этом случае хроматографическая кривая значительно размывается из-за процессов внутренней диффузии. [c.205]

Общепринятой моделью динамики адсорбции в неподвижном слое является модель фронтальной отработки слоя адсорбента [3]. После насыщения лобового слоя адсорбция вещества из потока в нем прекращается, и поток проходит этот участок без изменения концентрации. Время работы слоя до насыщения лобового участка принято называть периодом формирования фронта адсорбции. После этого начинается второй период, для которого характерна неизменная форма выходной кривой. Концентрационный фронт перемещается с постоянной скоростью вдоль слоя, что указывает на стационарный режим процесса. При этом существует область, называемая работающим слоем или зоной массопередачи, в которой концентрация падает от начальной практически до нулевой. Наличие такой зоны свидетельствует о существовании внутри- и внешнедиффузионного сопротивлений массопереносу. Инженерные методы расчета, допускающие существование стационарного фронта, широко применяются на практике. Для расчета адсорбционного аппарата в этом случае используют уравнение, описывающее время защитного действия слоя в зависимости от его длины, и общий закон массопередачи в слое. [c.69]

Наряду с элюционным методом для определения изотермы адсорбции из растворов применяют метод фронтальной хроматографии, когда в колонну с адсорбентом подается раствор известной концентрации. Адсорбцию находят анализом фронта (выходной кривой). [c.264]

Обработка данных элюентной хроматограммы в целях количественного анализа сводится, таким образом, только к измерению площадей 51, 5г, , отдельных выходных кривых. Так как каждый компонент поступает из колонки в фильтрат без примесей других растворенных веществ, он легко может быть идентифицирован обычными аналитическими методами. Поэтому элюентный анализ весьма удобен для препаративных целей и обладает существенным преимуществом по сравнению с фронтальным анализом, при котором лишь один, наиболее слабо удерживаемый адсорбентом, компонент смеси может быть выделен в чистом виде. Особенно целесообразно применять элюентную хроматографию для выделения небольших количеств различного рода ценных веществ. [c.32]

Из теории фронтального анализа известно, что крутизна фронта завпсит от формы изотермы. Если изотерма выше кривой, описываемой уравнением (30), образуется стационарный сорбционный фронт и размытый десорбционный если изотерма лежит ниже этой кривой, наблюдается обратное явление. Чем больше изотермы отклоняются от этой кривой, тем более крутыми или размытыми будут фронты. Ввиду того что на обычно применяемых сорбентах, как правило, образуются стационарные сорбционные фронты, ясно, что описываемый метод позволяет получить в чистом виде только более летучую часть смеси, а менее летучая фракция вследствие непрерывного расширения десорбционного фронта будет загрязняться более летучим компонентом. Поэтому рекомендуется располагать место ввода смеси в колонку возможно выше, так чтобы на верхнем участке колонки только обеспечить полное формирование сорбционного фронта 2, а возможно большую часть колонки исиользовать для образования десорбционного фронта, [c.442]

Метод фронтального анализа не лишен, однако, и определенных недостатков. При количественном расчете результатов анализа на основе измерения высоты отдельных ступенек на хроматографической кривой ошибки, связанные с неточностью измерений, возрастают от ступеньки к ступеньке. Для достижения необходимой точности измерений требуется довольно сложная и дорогая аппаратура. Необходимо также знать изотермы адсорбции всех компонентов разделяемой смеси. Практически это означает, что для каждой новой смеси надо проводить предварительный качественный анализ и определять изотермы адсорбции чистых компонентов. [c.370]

Анализ вытеснением. Этот метод анализа подобен хроматографическому вымыванию, но при этом используется вымывающий поток с равномерно увеличивающейся концентрацией вытесняющего агента результирующая площадка проскока на выходной кривой имеет сходство с площадкой, получающейся при фронтальном анализе. [c.551]

В методе фронтального анализа выходная кривая при наличии нескольких компонентов имеет ступенчатый характер, причем в фильтрате первым появляется наименее сорбируемый ион разделяемой смеси. Его концентрация в небольшом начальном объеме оказывается часто выше (в 2—10 раз), чем в исходном растворе [735]. [c.316]

В дальнейшем [26] Шаем с сотрудниками был предложен экспрессный метод, позволивший по одной фронтальной кривой снять изотерму в измеренном диапазоне концентраций. [c.123]

Следует подчеркнуть, что изложенный метод позволяет получить достаточно простые расчетные уравнения для узкого диапазона скоростей и концентраций. При более широком варьировании переменных уравнение (IV.46) должно быть заменено более сложным. К недостаткам метода следует отнести также то, что он требует аппроксимации выходной кривой полиномом, что неизбежно приводит к некоторой погрешности. Приведенные выше простые расчетные соотношения удалось получить только благодаря тому, что в условиях фронтального анализа предполагается образование стационарных фронтов, что, однако, невозможно в условиях графии. [c.163]

Вытеснительный метод. В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком раствора, содержащего сильно сорбирующееся вещество — вытеснитель. Заполненную сорбентом колонку предварительно промывают подвижной фазой и вводят порцию анализируемой смеси. Затем через колонку пропускают поток подвижной фазы, содержащей вытеснитель. Компоненты анализируемой смеси перемещаются вдоль слоя сорбента впереди фронта зоны вытеснителя, причем порядок расположения зон компонентов определяется их сорбционными свойствами. Хроматограмма вытеснительного анализа (рис. 3) представляет собой ступенчатую кривую. Однако в отличие от фронтального метода каждая ступень хроматограммы соответствует одному компоненту анализируемой смеси. В отличие от проявительного в вытеснительном методе компоненты смеси не разбавляются промывающим растворителем. [c.15]

В дальнейшем Рейлли, Гильдебранд и Эшли (1962) указали на преимущества применения фронтального метода для аналитических целей. Этот метод применим, так же как проявительный, для определения величин удерживания, которые, как известно, могут быть использованы для идентификации компонентов. При линейных изотермах сорбции кривые проскока симметричны (см. разд. 2.1) и координаты точки перегиба могут быть найдены просто и точно. [c.429]

Фронтальный метод. При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов Л и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов Л и В начинает вытекать чистый растворитель (рис. 3,а). После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом Л из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества. В случае более сложной смеси исходная концентрация всех компонентов будет достигнута после насыщения сорбента всеми компонентами смеси. Выходная хроматографическая кривая фронтального анализа показана на рис. 3,6. [c.9]

Вытеснительное проявление (рис. 65). В этом методе, как и в элюентном анализе, малое количество пробы вводится в верхнюю часть колонки, насыщенной растворителем. Однако проба чистым растворителем не вымывается вместо этого к растворителю добавляют вещество, сорбирующееся лучше любого компонента смеси. Этот хорошо адсорбирующийся компонент последовательно вытесняет компоненты анализируемой смеси и перемещает их по колонке. По предложению Тизелиуса вытесняющий реагент называют вытеснительным проявителем . Однако мы будем пользоваться термином вытеснитель , сохраняя термин проявитель для элюирующего агента, обусловливающего перемещение компонентов по колонке в виде разделенных полос. По внешнему виду кривая на рис. 66, а напоминает кривую фронтального анализа, так как представляет собой ряд ступеней с горизонтальными участками. Однако она существенно отличается от кривой фронтального анализа, так как каждая зона в случае вытеснительного проявления содержит лишь один компонент. Так как каждый компонент вытесняет все менее сорбируемые компоненты, различные растворенные вещества располагаются по зонам в соответствии с их адсорбционной способностью. Преимуществом вытеснительного проявления перед [c.557]

Из данного уравнения вытекает требование соблюдения 1Дсорб-ционного равновесия и отсутствия продольной днффузнн, т. е. наличия отвесного фронта нри фронтальном ана.лнзе. Однако строгое соблюдение этих условий практически пе осуществимо, что ограничивает точность определепия изотерм адсорбции фронтальным методом. Возникает задача модификации этого метода, которая позволила бы получать изотермы адсорбции ири наличии раз.мываю-щих факторов. Для этого на выходной кривой фронтального анализа нужно пайтн точку, которая передвигалась бы по слою адсорбента со скоростью, выражаемой уравнением (I. 4). Как показывает теория динамики сорбции, такой точкой является та, в которой концентрация равна половине исходной [c.219]

В работе [47] для определения кислых мест на поверхности катализаторов была использована хемосорбция аммиака. Исследование проводили фронтальным методом, который позволил определить не только общее число кислых мест, но осуществить разграничение между обратимой и необратимой адсорбцией. Схема типичной кривой, получаемой в этом случае, представлена на рис. 111.45. Общее количество кислых мест пропорционально, очевидно, 11лощ 1щАА В ВА. Количество центров, обратимо поглотивших КНд, пропорционально площади В СО. Разность заштрихованных площадей пропорциональна количеству хемосорбированного N 3. В работе [47] была определена кислотность ряда катализаторов и сделано сравнение с методом дифференциального индикаторного титрования. По характеру изменения количества хемосорбции с температурой можно было судить о силе кислых мест на поверхности катализатора. [c.147]

В экспресс-методе [23] эта трудность устранена тем, что подвижная фаза представляет собой смесь растворителей с определенной элюирующей силой. Для того чтобы понять поведение смешанной подвижной фазы достаточно сложного состава в хроматографической колонке, мы должны вернуться к фронтальному методу анализа, рассматривая сложную подвижную фазу как анализируемый образец, i aлизиpyeмaя смесь растворителей имела следующий состав [в % (объемн.)] изооктан — 92,0 1,2-дихлорэтан - 1,15 изопропиловый эфир - 1,15 этилацетат - 1,15 этиловый спирт - 4,55. На выходе из колонки отбирали фракции равного объема, в которых определяли состав растворителя методом газовой хроматографии. Результаты анализа представлены соответствующими кривыми на рис. 14. Видно, что в отличие от классической схемы фронтального анализа каждый растворитель дает четкий фронт с достаточно большим максимумом, концентрация растворителя в котором превьппает его концентрацию в исходной смеси. При этом зона предьщущего растворителя находится шфронте последующего. Как и следовало ожидать, эффект расслоения растворителей проявился здесь достаточно чежо. [c.43]

Уитон и Бауман [1а] нашли, что фронтальная выходная кривая в методе исключения иона является интегральной выходной кривой вымывания, потому что они отождествляли фронтальную ступеньку с пиком выходной кривой вымывания. В газо-жидкостной хроматографии также наблюдалась интегральная зависимость [35—37]. [c.257]

На рис. 2 представлены выходные кривые пропилена, полученные хроматографическими методами (импульсным и фронтальным) на молибдате висмута состава В1гОз 2МоОз. Расчет количества адсорбированного пропилена при фронтальном методе производился по площади под адсорбционной ветвью кривой с учетом мертвого объема системы. Площади под адсорбционной и десорбционной кривой практически одинаковы, что свидетельствует об обратимости адсорбции пропилена. [c.35]

Более подробно исследование гиперболической системы квазилинейных уравнений вытеснения нефти раствором активной примеси проводится в [68] на примере вытеснения нефти горячей водой из теплоизолированного пласта (в этом случае в качестве активной примеси рассматривается температура). Получены условия на разрьшах обеих семейств. Производится линеаризация системы методом годографа, показана невырожденность преобразования годографа. Отдельно рассматриваются контактный случай (не зависящие от температуры теплоемкости) и случай общий. Доказано, что в контактном случае температура может меняться только скачком. В общем случае методом характеристик получено решение с непрерывно меняющейся температурой. Автомодельное решение задачи фронтального вытеснения получено как предел решений со сглаженными начальными данными. Отмечено, что при построении решения используются только две кривые Баклея—Леверетта. [c.178]

При ирименении проявительного метода колонка готова к следующему анализу сразу после выхода последнего компонента, в то время как в случаефронтального анализа необходимо предварительно удалить из колонки находящуюся в ней смесь. Если скорость газа-носителя достаточно велика, это может быть сделано очень быстро. При этом получается фронтально-десорбционная хроматограмма, рассчитав которую можно проверить полученный результат. При одинаковой скорости газового потока крутизна сорбционного и десорбционного фронтов вещества практически одинакова, так как кривая, описанная уравнением (30), в области очень малых концентраций практически совпадает с линейной изотермой. Следовательно, на десорбциониом и сорбционном фронтах получается одинаковое разделение. [c.430]

Разработан метод выделения натрия с использованием фронтальной динамики [2091. При пропускании воды через колонку ионообменника из-за эквивалентности обмена концентрация менее сорбируемого иона в фильтрате достигает суммарной концентрации катионов в исходной смеси, после чего эффект вытеснения проявляется в расширении зоны вытесняемого иона. Второй, более сорбируемый компонент смеси (например, натрий) начинает проявляться в фильтрате после того, как концентрация менее сорбируемого иона, после достижения суммарной концентрации смеси, начинает снижаться. Пробы для анализа следует брать на восходящей ветви выходной кривой натрия, вблизи к максимуму концентрации. В сочетании с изотопным разбавлением метод применен для определения натрия в морской воде. [c.50]

В соответствии с терминологией, принятой для хроматографического метода, ионообменную хроматографию делят на фронтальный анализ, вытеснительную хроматографию и злюентную хроматографию. При фронтальном анализе исследуемую смесь все время подают в верхнюю часть колонки и следят за появлением фронтов отдельных компонентов в вытекающем растворе. В этом методе разделение на фракции не достигается, поэтому фронтальный анализ непригоден ни для препаративного разделения, ни для количественного анализа. По двум другим методам разделяемую смесь вначале адсорбируют в верхней части колонки, а затем элюируют соответствующим растворителем (элюентная хроматография) или раствором (вытеснительная хроматография). При вытеснительной хроматографии применяют растворы веществ, ионы которых более подвижны, чем ионы любого из компонентов смеси. Поэтому ионы, содержащиеся в промывном растворе, вытесняют из адсорбента менее сильносвязанные ионы разделяемых веществ. Выходная кривая вытеснительной хроматографии имеет ряд пиков, соответствующих отдельным компонентам разделяемой смеси в порядке возрастающей подвижности ионов. Эта кривая заканчивается большим пиком, соответствующим вытесняющему веществу. [c.11]

У семейства упомянутых выше кривых наклон задней границы в значительной степени воспроизводится, и поэтому касательные к задней ветви кривой пересекаются на основной линии в точке с разбросом 1%. Литтлвуд и др. [3] отметили подобное же явление для пиков спиртов, сложных эфиров и ароматических углеводородов, но у этих соединений пики асимметричны в обратном направлении и наклон фронтальной части пика хорошо воспроизводится. Ими предло5кена эмпирическая методика для поправки времени удерживания подобных пиков. Время между появлением максимума пика и концом пика добавляется ко времени, соответствующему появлению ника. Этот метод, однако, трудно применить на практике, если пики получаются не очень острыми. Он оказался непригодным в случае описанных выше опытов с хлорметаном. Линия, проведенная через точки максимума семейства кривых, отсекает на основной линии удерживаемый объем, при котором в данных условиях будет проявлено бесконечно малое количество нара. [c.254]

Лепский исследовал распределение и перенос трития в составе меченой воды в почвах [182—184]. Предварительно исследовалась изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в статических условиях [185]. Установлен масштаб изотопных эффектов при сорбции меченной тритием воды в почвах [186] и обменная подвижность связанной воды с помощью трития [187]. Кривые распределения меченной тритием воды в почвенных колонках позволяют дать оценку квазидиффузионных коэффициентов продольного переноса меченой воды в пористых средах [188], в частности в почвогрунтах [189]. Явления изотопного обмена водорода в составе почв изучены как в статических, так и в динамических условиях [182. 190]. Гидродинамические исследования с применением меченной тритием воды были продолжены Беловым [184, 191 — 193]. Им подробно изучалась зависимость размытия фронтов меченой воды от различных факторов — скорости потока, присутствия в растворе солей, дисперсности почвы, распределительного отношения трития и других факторов. При этом использовалась теория фронтальной и элютивной динамики сорбции (метод меченой волны). В частности, показано, что размытие фронта меченой воды пропорционально скорости потока и не зависит от присутствия в воде растворенного хлористого натрия. Для мечения воды можно использовать не только тритий, но и комплексные соединения металлов [194, 195]. [c.86]