Конденсация ири катализе кислотном

Рассмотрим весьма распространенный случай гомогенного катализа — кислотно-основной катализ, который используется для ускорения многих технически важных реакций, например омыления эфиров, инверсии сахара, конденсации, полимеризации. [c.408]

Механизм этих реакций конденсации при кислотном катализе основывается на присоединении протона к азоту и отщеплении протона от боковой цепи [c.718]

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

Бензимидазол и его 2-замещенные обычно получают конденсацией о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами или их производными. В качестве промежуточного продукта этой, реакции образуется N-ацилпроизводное о-диамина, которое в условиях кислотного катализа циклизуется в соответствующий бензимидазол. В случае взаимодействия о-фенилендиамина с уксусной кислотой получается 2-метилбензимидазол [21, с. 87]. Обзоры по химии бензимидазола см. [41, 202, с. 161—241 214, 238]. [c.78]

Побочные р-ции при А. к.-отщепление от альдоля, особенно при кислотном катализе, одной молекулы Н2О с образованием а, -ненасыщенного карбонильного соед. кротоновая конденсация) и вовлечение самого альдоля в конденсацию с др. карбонильными соединениями. [c.114]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

В числе реакций конденсации имеется немало примеров воздействий каталитического характера. Таковы например многие альдегидные конденсации, проходящие в кислотной и щелочной среде. Ионный катализ со стороны Н или ОН здесь проявляется с очевидностью. Особенно замечательны в этом отношении реакции с участием хлористого алюминия. Участвуя в ряде химических превращений, известных под общим названием реакций Фриделя и Крафтса, хлористый алюминий в некоторых группах процессов участвует как реагент, требуемый в стехиометрических количествах,— таково большинство синтезов кетонов и кетонокислот,— в других — достаточно минимального его количества для успеха реакции. К последнему типу процессов принадлежат например конденсации с введением алкила в ароматическое ядро. [c.478]

Приведенные выше данные позволяют объяснить неэффективность применения кислотного катализа для конденсации сложных эфиров. В качестве возможных причин могут быть названы илн неспособность сложных эфиров к образованию енолов, или недостаточная для взаимодействия со слабыми нуклеофилами (каким явился бы енол в случае его образования) активность сложноэфирной карбонильной группы. [c.185]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

Все эти реакции имеют, несомненно, каталитический характер, хотя химики-синтетики не придавали особого значения именно этой стороне дела. Механизм реакций они объясняли привычными для классического органического синтеза схемами, включающими образование и распад промежуточных соединений. Поскольку реакции конденсации карбонильных и карбоксильных соединений протекают под влиянием кислот или (чаще) оснований, новейшие теории кислотно-основного катализа имеют к ним прямое отношение. Однако это не значит, что с помощью теорий кислотно-основного катализа можно легко установить механизм столь сложных превращений для большинства названных реакций он до сих пор остается недостаточно ясным. [c.292]

Представленная на Конференцию работа Т. И. Андриановой и С. 3. Рогинского (см. стр. 298 наст, сб.) посвящена проверке гипотезы С. 3. Рогинского и И. И. Иоффе [19] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа. В этой работе удалось показать, что ряд реакций, катализируемых гомогенно жидкими кислотами и основаниями, ускоряются и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. На окиси и гидроокиси кальция обнаружено разложение н. бутилового и изопропилового спирта, гидролиз бутилформиата, конденсация ацетона и ацетальдегида. Данные этой работы по составу продуктов разложения спиртов на окиси кальция (образование продуктов дегидратации, а не дегидрирования) противоречат работам других авторов [12]. Вероятно, это связано с наличием на поверхности СаО карбонатной пленки, которая, по данным Е. А. Фокиной, С. 3. Рогинско-i o и автора доклада [20], сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.275]

Распад спиртов, гидролиз сложных эфиров и конденсация карбонильных соединений может осуществляться как на кислотных, так и на основных катализаторах, что дает основание отнести эти реакции к категории общего кислотно-основного катализа. [c.302]

Наглядной схемой, иллюстрирующей механизм кислотно-ос-новного катализа в органической химии, является, например, альдольная конденсация под влиянием основания В [c.92]

Успехи в изучении механизма кислотного катализа стимулировали исследования также и в области катализа основаниями [ПО, стр. 111]. Привлекают внимание, в частности, результаты изучения механизма реакции конденсации ацетиленовых соединений с кетонами (реакции Фаворского), полученные Петровым и сотрудниками [136]. Оказалось, что возможность протекания этой реакции связана с небольшими примесями солей железа к едкому кали. В случае химически чистого КОН наблюдается только дегидратационная конденсация кетонов. Ионы железа вызывают диссоциацию ацетилена с последующим присоединением его к карбонильной группе или ведут к образованию ацетиленида, и тогда реакция протекает по цепному механизму, который допускается для реакций Гриньяра— Иоцича. [c.344]

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.91]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Конденсация двух молекул одного кетона. В этом случае равновесие сильно смещено влево, и реакция осуществима только в том случае, когда равновесие можно сместить. Часто этого удается добиться при проведении реакции в экстракторе Сокслета (см., например, 05, I, 199). Кетон кипятят таким образом, чтобы конденсат попадал в отдельный объем, в котором присутствует основание. В таком объеме реакция проходит в той малой степени, в которой это допускает неблагоприятное равновесие. Когда объем заполняется, то с помощью сифона смесь кетона и его димера возвращается в исходную колбу так, что контакт с основанием прекращается. Поскольку температура кипения димера выше, чем температура кипения кетона, то в объем, содержащий основание, попадает только кетон, при этом небольшая часть его снова превращается в димер, и процесс повторяют до тех пор, пока выход не станет достаточно высоким. Конденсацию двух молекз л одного кетона можно провести и без экстрактора Сокслета при действии пернитрида бария ВазЫ4 [378] или при обработке кетона основным оксидом алюминия [379]. Конденсация несимметричных кетонов происходит с той стороны, которая содержит больше атомов водорода. (Исключение составляет бутанон, который в условиях кислотного катализа реагирует по СНг-группе, хотя при катализе основанием реакция тоже идет по группе СНз.) [c.382]

Альдольная конденсация осуществима также в условиях кислотного катализа, причем в этом случае реакция обычно сопровождается дегидратацией. Первоначально происходит протонирование карбонильной группы, которая атакует а-атом углерода енольной формы другой молекулы [c.384]

Настоящая биосинтетическая схема (8.4.12) интересна новым способом образования ароматического бензольного цикла из поликетидного фрагмента поликетидная цепочка, характеризуемая чередованием карбонильных и метиленовых групп (последняя активирована в силу соседства с двумя С=0 функциями) под влиянием фермента может приобретать конформацию, где карбонильная функция и активированное метилированное звено сближены в пространстве и при незначительном по силе кислотно-основном катализе образуют С=С связь реакцией конденсации. Образующийся при этом цик-логексен-3,5-дионовый цикл самопроизвольно изомеризуется в соответствующий фенол. [c.222]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Эти конденсации — типичные примеры кислотно-основного катализа. По данным Урбаньского, отношения, имеющие место в случае конденсации альдоль ног о типа, выражаются схемой [c.220]

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте [c.477]

Нагреванием ацетофенона с гидрохлоридом ани-пина (кислотный катализ) можно провести кротоновую конденсацию трех его молекул с образованием 1,3,5-трифенил-эензола [c.294]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Конденсация ароматических альдегидов с несимметричными кетонами, способными енолизоваться по обоим возможным направлениям, изучена более или менее подробно лишь для метилкетонов, особенно для метилэтилкетона. Ранее были рассмотрены причины, позволяющие проводить конденсации как по метиль-ной, так и по метиленовой группе последнего. При взаимодействии метилэтил-кетона с ароматическими альдегидами наблюдаются те же закономерности, т. е. при кислотном катализе реакция идет по метиленовой группе, а при катализе основаниями — по метильной [c.175]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Кроме рассмотренных выше типов реакций к кислотно-основ-пому катализу относят реакции алкилирования, конденсации, гало-пдирования и др. [c.76]

Кислотный катализ способствует как повышению скорости образования енола, так и возрастанию концентрации протонированного карбонильного соединения. Возможно, что и то и другое.происходит одновременно, как, например, в кислотпо-катали-зируемой конденсации ацетона [c.156]

Кетимин и основания Шиффа, предложенные в качестве промежуточных соединений в реакциях конденсации, — не единственные соединения, присутствующие в растворах карбонильных соединений и аминов. Например, аммиаке бензальдегидом дает имин 32 [75] и гидробензамид 33 [76]. Бторичные амины, как известно, в растворах метанола дают 34 [77], а при более высоких концентрациях амина — 35. Другие тетраэдрические промежуточные соединения, подобные СвН5СН(ОН)КН2, не образуются в высоких концентрациях из ароматических альдегидов, но могут наряду с другими соединениями приобретать основное значение в реакциях алифатических альдегидов и кетонов. Определение деталей нуклеофильного катализа и характерной для реакции конденсации кислотно-основной зависимости — проблема, заслуживающая внимания. [c.168]

Зависимость скоростей подобных конденсаций от концентрации кислоты проливает свет на механизм реакции и иллюстрирует ряд важных моментов, относящихся к кислотному катализу. Для скоростей этих реакций характерен максимум при определенном значении pH положение максимума зависит главным образом от природы К в ККНг- На рис. 14-2 схематически показана типичная зависимость скорости от pH. Наличие максимума скорости [c.405]

С помощью рассмотренных выше реакций из продуктов альдольной конденсации могут быть получены различные соединения. Особо важное значение имеет дегидратация альдолей в а,Р-ненасыщен-пые карбонильные соединения, протекающая наилучшим образом в условиях кислотного катализа. Образование кротонового альдегида путем дегидратации ацетальдоля упоминалось выше (стр. 423). Другим примером может служить дегидратация диацетонового спирта в окись мезитила [c.426]