Поликонденсация алкоголиз

В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации. [c.60]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

СООН, —ОН, —ОСгНз. При этом оказалось, что полиэфиры легко реагируют друг с другом по механизму реакции этерификации и алкоголиза. Решающий фактор успешной поликонденсации — летучесть выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции. [c.10]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

В ряде работ метод поликонденсации, протекающий по механизму алкоголиза, был использован для получения полиэфиров, содержащих в своем составе различные гетероатомы N. 5, Р, 51 и др., а также гетероциклические группировки [c.191]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Так, при алкоголизе триглицеридов глицерином получаются сложные эфиры жирных кислот, содержащие свободные гидроксильные группы, способные к поликонденсации с двухосновными кислотами [c.575]

Поскольку приведенные выше уравнения (3-5)—(3-29) выведены при условии, что система находится в равновесии, их можно применять также и для расчета реакций деструкции при поликонденсации, т. е. реакций гидролиза, алкоголиза и др. [c.91]

Синтез алкидов, одновременно модифицированных СЖК и растительными маслами, проводят комбинированным методом, включающим элементы как жирнокислотного, так и глицеридного методов. Процесс ведут в две стадии, причем на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию свободных гидроксильных групп СЖК на второй — осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию [c.139]

На второй стадии продукты алкоголиза обрабатывают фталевым ангидридом и проводят процесс поликонденсации. В результате таких превращений получают алкид, спиртовый компонент которого состоит из смеси глицерина и эпоксидного олигомера. [c.270]

На основании кинетических данных, полученных при исследовании реакций переэтерификации на модельных соединениях, Коршак и Виноградова [23, 55] расположили их в следующий ряд в порядке возрастания относительной скорости процесса эфиролиз < алкоголиз < ацидолиз. Этот же ряд активности соблюдается и при реакциях макромолекул. Отметим, однако, что в процессе поликонденсации при синтезе полиэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с глубиной превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления полимерных продуктов. [c.177]

Молекулярно-весовое распределение полимера оказывает влияние на его физические свойства. Процесс поликонденсации на поверхности раздела фаз приводит к получению полимера с обычным для таких полимеров распределением. Если получен полиэфир с молекулярным весом более высоким, чем это необходимо, его уменьшают до желаемого методом термической деструкции или при помощи реакций гидролиза, алкоголиза либо фенолиза Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бис-хлоругольные [c.51]

Предварительная переэтерификация (алкоголиз) масел глицерином с получением моно- и диглицеридов, которые далее взаимодействуют с фталевым ангидридом, образуя смешанные эфиры в результате поликонденсации (уплотнения) этих эфиров получаются модифицированные смолы. Весь процесс ведут при 200—270 в течение нескольких часов. [c.784]

В последнее время было обнаружено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ. Из последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [39, 48]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно-и дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [35]. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно-и дикарбоновых кислот [36, 37], а также реакцию алкоголиза — под влиянием спиртов и гликолей [24, 36, 37, 52, 53]. [c.86]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Для синтеза полиэтилентерефталата применяют не свободную кислоту, а ее эфиры. Поэтому для расщепления отходов лучше использовать не гидролиз, а алкоголиз (гликолиз). Так, при обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать участие в реакции поликонденсации [c.268]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции—с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера (аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Поскольку в реакцию вовлекаются преимущественно высокомолекулярные фракции, размеры макромолекул линейных полимеров, получаемых методом поликонденсации, мало отличаются друг от друга, т. е, такие полимеры обладают сравнительно малой полидисперсностью. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. При этом происходит разрыв некоторого количества новых связей между макромоле- [c.388]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Якубович с сотр. 5 исследовал алкоголиз, термическое выравнивание молекулярного вера поликарбоната диана, полученного межфазной поликонденсацией, при нагревании полимера в расплаве за счет межмолекулярной переэтерификации. Сплавлением поликарбоната диана с полидиантерефталатом получены смешанные полиэфиры. Способность поликарбоната диана расщепляться диаминами (например пиперазином, гидразином, этилендиамином и др.) была использована для [c.256]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

Флори исследовал алкоголиз полиэфира декаметиленгликоля и адипиновой кислоты под действием этиленгликоля и лаурило-вого спирта. Эта реакция первого порядка, ее скорость пропорциональна количеству катализатора, а энергия активации равна 11,15 ккал/моль. Интересно, что скорость реакции алкоголиза в 11 раз меньше скорости прямого процесса полиэтерификации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты. Сравнительные данные о скоростях различных обменных реакций при поликонденсации представлены на рис. 24. [c.95]

Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс образования высокомолекулярнщх соединений (полиэфиров, полиамидов и других большей частью гетероцепных продуктов), который сопровождается отщеплением стехиометрических количеств простейших веществ (воды, галоидоводородов, спиртов и др.). Для получения полимеров достаточно высокого молекулярного веса, как известно, необходима весьма высокая степень завершенности процесса поликонденсации. Протекание реакций поликонденсации возможно только в случае наличия у каждой реагирующей молекулы исходного вещества не менее двух монофункциональных групп или одной, но бифункциональной группы. Характерной особенностью процессов поликонденсации является возможность расщепления продуктов реакции в результате алкоголиза, гидролиза, омыления и т. д. [c.34]

При использовании для поликонденсации соединений, у которых оба типа функциональных групп находятся не в одной молекуле (как у амино- и океикислот), а в разных, так что каждый тип молекул содержит только один вид функциональных групп (например, дикарбоновые кислоты и гликоли или диамины), необходимо обеспечить точно эквивалентное соотношение компонентов в реакции поликонденсации, которое должно поддерживаться в течение всего процесса поликонденсации (с учетом различной летучести компонентов). Если соотношение компонентов не будет эквивалентным, то достигаемый молекулярный вес будет ограничиваться недостатком более реакционноспособного вещества. Если, например, к полиэфиру с высоким молекулярным весом добавить спирт и нагреть, то равновесие поликонденсации может быть смещено благодаря алкоголизу в сторону образования полиэфира с более низким молекулярным весом, величина которого зависит от концентрации спирта. [c.30]

Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

В настоящее время большинство алкидных смол стали модифицировать жирными кислотами или природными маслами. Сущность этого процесса заключается в том, что поликонденсацию многоатомного спирта и многоосновной кислоты проводят в присутствии жирной кислоты, а в случае жиров их предварительно подвергают алкоголизу, в результате чего ползгчают моно- и диглицериды, которые затем конденсируют с лшогоосповной кислотой, например фталевой. Применяя масла, содержащие различные жирные кислоты, можно получить модифицированные алкидные смолы с различными скоростью высыхания, твердостью и эластичностью пленок. [c.78]

При получении пентафталей алкоголизом масел бифункциональными продуктами служат моноэфиры глицерина и диэфиры пентаэритрита (и жирных кислот масел). Поэтому в элементарных звеньях пентафталевого алкида содержится один или два жирнокислотных остатка (у глифталей — только один). Если для модификации применяется льняное масло, то пентафталь может отверждаться в естественных условиях уже при степени поликонденсации 1,5—2, что значительно ниже, чем у глифталей в случае же хлопкового масла степень поликонденсации должна быть не менее 3. [c.198]

Во втором этапе реакции взаимодействие исходного гликоля и дикарбо-яовой кислоты начинает играть все меньшую роль, так как образовавшиеся продукты I, II, III и IV являются веш ествами, по своей реакционной способности не уступаюш ими исходным, и дальнейший процесс поликонденсации состоит во взаимодействии образовавшихся на первом этапе лродуктов по механизму алкоголиза, ацидолиза и прямой этерификации 119]. [c.74]

На первой стадии протекания процесса обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. На последней стадии при нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температуре наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации, алкоголиза и ацидолиза будут играть п с 1нтетическую роль, так как при взаимодействии двух полимерных молекул выделяются молекулы гликоля или кислоты. Реакции же эфиролиза и ам долиза синтетическо роли не играют, так как при поликонденсации указанные реакции не приводят к выделен ю летучих продуктов, удаление которых обеспечило бы смещение равновесия в сторону полимерной молекулы. Ноэтому реакциям эфиролиза и амидолиза в поликонденсацион-еом процессе принадлежит лишь деструктивная роль. [c.91]

Различные примеры этих реакций, которые были приведены выше, иллюстрируют практическое значение реакций обмена. Онииграют существенную роль при проведении препаративных процессов поликонденсации и могут, например, приводить к восстановлению распределения по молекулярному весу после его нарушения. Эти реакции могут как вызывать образование блок-сополимеров, так и приводить к перераспределению фрагментов сополимеров, протекающему по законам случая. Наконец, реакции обмена являются причиной деструкции полиэфиров при алкоголизе. [c.456]

Флори [11 ] изучал кинетику алкоголиза полидекаметиленадипината декандиолом-1,10 и лауриловым спиртом путем определения изменений вязкости расплава по мере протекания реакции. Скорость этой реакции гораздо выше, чем скорость соответствующей реакции поликонденсации в выбранном диапазоне молекулярных весов, и поэтому за ходом ее можно с достаточной точностью наблюдать таким способом. Предполагая, что скорость расходования спирта, вызывающего деструкцию полиэфира, пропорциональна концентрациям сложноэфирных связей, спирта и катализатора и что все сложноэфирные связи одинаково доступны атаке спиртом, Флори вывел уравнение предполагаемой зависимости вязкости расплава от продолжительности алкоголиза, причем оказалось, что это урав- [c.461]

Проводя алкоголиз отходов полиэтилентерефталата этиленглико-лем, получают дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярные полиэфиры с концевыми группами ОН, пригодными для вторичного использования в реакции поликонденсации (использование отходов) [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология