Ассоциация в газах в растворах

Как видно на рис. 4.1 при малых значениях 0, энтальпия системы с ростом О, увеличивается незначительно в отличие от зависимости АИ(0) при адсорбции газов и паров. Резкое уменьшение энтальпии системы при 0 = О,6- О,7 характеризует процесс ассоциации в адсорбционном слое, протекающий еще до появления ассоциации в растворе. Оно вызвано уменьшением подвижности адсорбированных и ассоциированных молекул, которое не может быть компенсировано разрушением структуры воды в растворе, так как адсорбция на этом участке изотермы изменяется незначительно, а доля ассоциированных ПАВ увеличивается, [c.118]

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

Понятие ассоциации пытались использовать для газов, растворов и чистых жидкостей. [c.224]

Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен уравнением (128.7). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению (128.7) при высоких давлениях приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. Характер изменения растворимости некоторых газов от давления в воде при 298 К показан на рис. 126. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково и подчинение закону Генри (128.7) наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых смесей и чистых газов в жидкости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности. [c.383]

Уравнение Дебая справедливо лишь в том случае, если ориентации молекул в электрическом поле не препятствуют никакие факторы, кроме теплового движения. Поэтому измерения обычно проводят в газах или сильно разбавленных растворах исследуемого вещества в неполярных растворителях, т. е. при отсутствии ассоциации молекул полярного вещества. [c.182]

Аммиак ЫНз — бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения -33,35°С и температурой плавления -77,75°С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Критическая температура аммиака равна 132,4°С. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре), ограниченно растворим в органических растворителях. [c.187]

Растворы, в которых изменяется химическое состояние газа, например, вследствие реакции с растворителем, ассоциации или диссоциации, не подчиняются закону Генри. [c.195]

Стремясь согласовать растворы с атомистической теорией, синтезировать представления Бертолле ч Пруста, Д. И. Менделеев не раз отмечал, что великое учение Дальтона об атомном строении вещества еще не прилагалось к объяснению явлений растворения между тем, по его мнению, очень важно выявить соотношения между обычными случаями соединения и явлениями растворения . Он считал, что можно согласовать растворы с атомистической теорией, если ввести понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, определяют природу растворов. В моем уме,—писал Д. И. Менделеев,—растворы не выделяются в область, чуждую атомистических представлений, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах, и в то же время растворы представляют для меня самый общий случай химического воздействия, определяемого сравнительно слабыми сродствами, а потому представляют плодовитейшее поле для дальнейшего успеха химических учений . [c.304]

Растворы газов в металлах. В разбавленных растворах все выражения концентрации пропорциональны друг другу, поэтому закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Существенно, однако, что он выполняется только в том случае, если при растворении газа не происходит диссоциации или ассоциации его молекул. Например, растворение азота в воде, где он существует в виде двухатомных молекул, выражается следующим уравнением N2 (таз) =N2 (вода) и С N2 = ры,. [c.62]

Соединения галогенов с водородом. Соединения с водородом НГ — газы (кроме НР), хорошо растворимы в воде НР — сильно дымящая на воздухе жидкость с резким запахом, ядовитая, в воде растворяется неограниченно. Температуры плавления и кипения повышаются в ряду НС1, НВг, Н1 (табл. 19.1). Аномальное поведение НР связано с ассоциацией молекул в жидком состоянии [c.375]

Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвергаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концентрации неизмененных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. [c.37]

Гидроксильная группа в соединениях с общей формулой ROH способна сильно поглощать в ИК-области спектра. Вследствие своей полярности гидроксильные группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Колебания свободных гидроксильных групп проявляются лишь в спектрах газов или сильно разбавленных растворов в неполярных растворителях. При ассоциации длина связи О—Н в гидроксильной группе обычно увеличивается, а соответствующие полосы поглощения сдвигаются в сторону более низких частот. На положение полос поглощения ОН-групп в ИК-спектре влияет ряд факторов фазовое состояние образца, его концентрация, природа растворителя, температура и давление. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) воды при высоких давлениях и температурах, в том числе для различных состояний воды выше ее критической температуры, рассмотрены в обзоре Горбатого и Бондаренко [98]. Следовательно, положение полос поглощения в ИК-области зависит от свойств каждой отдельной системы, поэтому вопрос [c.376]

Вычислить дипольный момент по уравнению (18) можно, когда исследуемое вещество находится в состоянии газа или разбавленного раствора в неполярном растворителе. (В последнем случае расчет будет менее точен.) Для чистых полярных жидкостей этот способ расчета неприменим, поскольку не учитывается электростатическое взаимодействие полярных молекул, приводящее к их ассоциации. [c.41]

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. При ассоциации свойства вещества обычно меняются в такой степени, что поведение ассоциированных соединений требует специального рассмотрения. Это не представляется удивительным, так как образование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежат плотность жидкости и пара, молярный объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука. [c.15]

Релаксационные явления. Опыт показывает, что ширина линий в спектрах ЯМР жидкостей и газов много меньше, чем для тех же молекул в твердом состоянии. Это объясняется эффектом усреднения за счет быстро меняющихся возмущений в подвижных фазах. В растворе любой фактор, который приводит к замедлению вариаций локального окружения молекулы, должен также вызывать и увеличение ширины линий. Повышение вязкости, равно как и процессы молекулярной ассоциации, способствует замедлению таких изменений и, следовательно, дает вклад в ширину линий. Ширина линии в свою очередь связана с временами релаксации Tj и Тг (и пропорциональна 1/Тг), поэтому, измеряя Ti и Тг, можно обнаружить изменения в вязкости или ассоциации. [c.137]

Подводя итог своей научной и педагогической деятельности, Д. И. Менделеев писал Всего более четыре предмета составили мое имя периодический закон, исследование упругости газов, понимание растворов как ассоциации и Основы химии . Тут все мое богатство. Оно не отнято у кого-нибудь, а произведено мною . [c.165]

Во множестве простейших случаев определение мольных чисел V в сте-хиометрических соотношениях не вызывает каких-либо затруднений. Однако иногда это связано с затруднениями, так как понятия молекула и молекулярный веа вовсе не столь очевидны, как это может показаться на-первый взгляд. В парах и в жидкостях может происходить ассоциация молекул, а в газах при высоких температурах — их термическая диссоциация" на атомы. Молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы. В твердых телах в узлах кристаллической решетки могут находиться не-молекулы и не ионы, а группы атомов. В подобных случаях определение понятия молекулярный вес подчас нуждается в существенном уточнении. Естественно, что это может отразиться и на определении стехиометрических. мольных чисел. Явление ассоциации и диссоциации обычно рассматривают или как независимые химические реакции, или же как сопутствующие реакции. Но, когда в системе участвуют твердые фазы переменного и сложного состава, такой подход не всегда оказывается удовлетворительным. [c.297]

Таким образом, мы видим, что для изучения зависимости между фактором 2в и такими эффектами ассоциации, как дипольное взаимодействие и проявление донорно-акцепторной зависимости, можно рассматривать свободные энергии растворения газов при одной атмосфере в эквимолекулярных растворах в каком-либо одном растворителе. Выбор газообразного состояния растворяемого вещества определяется тем, что оно легче всего поддается теоретическому анализу, так как при этом можно избежать осложнений, связанных с силами ассоциации, действующими в конденсированных фазах. [c.394]

Как показывает опыт, при высоком давлении содержание аммиака в газовой смеси после конденсации значительно выше, чем вычисленное по формуле (1-29). Так, при 300 ат остаточное содержание паров аммиака в 2 раза, а при 800 ат почти в 4 раза превышает содержание ННд, соответствующее давлению насыщенного аммиачного пара при той же температуре конденсации. Такое явление объясняется тем, что при высоком давлении частицы сконденсировавшегося аммиака удерживаются в газовой фазе во взвешенном состоянии (в виде тумана), высокая плотность сжатого газа препятствует их ассоциации (объединению). Кроме того, часть сконденсировавшегося жидкого аммиака растворяется в сжатом газе. [c.35]

Взаимодействие адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз, приводящее к их ассоциации, — явление широко распространенное. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в присутствии воды имеет существенные особенности по сравнению с ассоциацией газов и паров. Ассоциация ПАВ обусловлена увеличением химического потенциала, выражающего тенденцию выхода компонента из вод1Юго окружения в жидкую нсевдофазу . Стремление к уменьшению свободной энергии приводит к определенной ориентации ассоциирова1шы.ч молекул, уменьшающей разность полярностей, в результате чего ассоциат покрыт оболочкой из гидрофильных групп и имеет определенный конечный фактор ассоциации. Эго одна из существенных особенностей ассоциации ПАВ. Вторая заключается в том, что ассоциация наступает при определенной критической концентрации раствора. Эти особенности позволяют построить следующую модель строения адсорбционного слоя ПАВ с учетом ассоциации. [c.91]

Величина смещения полос поглощения при переходе от газа к жидкости весьма непостоянна. Она может достигать 100 см , но обычно меньше 25 см . Например, частота валентного колебания С=0 этилацетата в газовой фазе имеет величину 1763 см , а в растворе I4 уменьшается до 1741 см . В ацетоне такое уменьшение при переходе от пара к раствору I4 составляет 18,5 см . Валентные колебания С—Н в ацетилене довольно чувствительны к физическому состоянию, вероятно, из-за ассоциации в растворах через мостиковые водородные связи. В парах фенилацетилена наблюдается полоса поглощения 3340 см , а в растворе I4—.3316 см . Для симметричных пятиатомных молекул теоретическое толкование проблемы было дано Хейкленом [116], который нашел, что длина связи увеличивается при переходе от пара к жидкости. [c.175]

Заметим, чтоАГрав,, = к /к,- и для обратной реакции к, = 1/гдв- Растворы лишь немного способствуют образованию слабых комплексов по сравнению с газами, так что увеличение времени жизни компенсируется медленностью ассоциации. [c.428]

Из этого рассмотрения следует общий вывод о том, что реакция будет ускоряться в растворителях, которые способствуют ассоциации реагентов. Величина, которую следует ожидать для такого рода аффектов, может быть определена для неионных реакций с использованием простой модели раствора. Если принять, что А, В,. .. и X образуют идеальный раствор с растворителем 3, который подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов, то можно написать соотношение между мольной долей Ж г-го компонента смеси и его равновесным давлением пара над раствором р1 = Х1ри где р — давление пара чистого -го вещества при температуре Т. Переходя к концентрациям, имеем для идеальных газов р1 = С рЕТ, в то время как для разбавленных растворов Ж где Уд — молярный объем растворителя, а Сз = 1/Уз — его копцептрация (С относится к раствору, Сга — к газу). [c.432]

Особенностью адсорбционных взаимодействий, отличающе их от взаимодействия между молекулами в газах, является весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Вследствие этого взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента аналогично взаимодействиям в конденсированных средах, например в растворах, где расстояния между частицами также весьма малы. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. [c.438]

Испытания, результаты которых представлены в табл. 20 и 21, проводили в статических условиях при комнатной температуре. Коррозионной средой служила модельная среда NA E (стандарт Национальной ассоциации инженеров-коррозиони-стов США), то есть 5%-й водный раствор Na l, насыщенный сероводородом до исходной концентрации (около 3,0 г/л) и подкисленный уксусной кислотой до pH 3,0-3,5 [51]. Защитную эффективность ингибиторов от общей сероводородной коррозии оценивали в стеклянных коррозионных ячейках емкостью 1000 мл (в жидкой фазе) и 3000 мл (в парогазовой фазе). В первом случае ячейку наполняли жидкостью примерно на 95% без предварительной продувки инертным газом в целях [c.233]

Закон Генри соблюдается только для разбавленных растворов и при малых давлениях, когда газы следуют законам идеаль-1ШХ гязоВ. Закон Генри не подтверждается опытом, если молекулы газа взаимодействуют с жидкостью и испытывают превращения в виде диссоциации, ассоциации и т. д. Например, растворение НС1 и NH3 в воде. В этих случаях закон Генри надо применять отдельно к каждому роду молекул (например, к простым молекулам в газовой фазе и молекулам газа, не претерпевшим превращения в жидкости). [c.138]

Таким образом, измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов равны химическим [ютенциалам мономеров в растворе. Соотношения (XIV. 145) являются общими и справедливыми для любой системы, в которой протекают реакции ассоциации, независимо от типа этих реакций и степени отклонения ассоциированной смеси от идеальной (очевидно, соотношения применимы не только к жидким системам, но и к ассоциированным газам). [c.436]

Между частицами жидкости существуют различные взаимо действия приводящие к образованию соединений молекул раст В0ренн0(0 вещества с растворителем (сольватация) и друг с другом (ассоциация) Сольватация сильно проявляется в водных растворах (гидратация) и особенно в растворах электролитов Известно что по своей структуре жидкости занимают про межуточное положение между газами в которых расположение молекул хаотично и кристаллами где частицы находятся на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристалличе ской решетки В жидкостях сохраняются некоторые элементы упорядоченной структуры Например считается что вода час тично сохраняет структуру льда, в котором каждая молекула имеет водородные связи с четырьмя соседними молекулами При образовании раствора вследствие появления новых сил взаимодействия между частицами структура чистых жидкостей нарушается Возникает новая структура с другим расположе нием частиц и иным взаимодействием между ними Все это сильно влияет на процессы протекающие в растворах [c.179]

Для предупреждения гидратообразования широко использовались гликоли этиленгликоль, диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэти-ленгликоль [22], которые являются дорогостоящими абсорбентами и применяются в основном для осушки газа. Особенно активно их использовали на южных газоконденсатных месторождениях начиная с конца 50-х годов. Этиленгликоль (С2Н4<ОН)2) — бесцветная, вязкая жидкость без запаха, хорошо растворяется в воде, низших спиртах и ацетоне. ДЭГ ((СН20НСН2)20) — бесцветная вязкая жидкость, легко смешивается с водой, низшими спиртами. Три-этиленгликоль ((СН20СН2СН20Н)2> — прозрачная бледно-желтая жидкость со слабым запахом [23]. Важное свойство гликолей — способность понижать температуру замерзания водных растворов, это и дает возможность использовать водные растворы гликолей как антигидратный ингибитор при минусовых температурных контактах. Чем ниже дипольный момент гликоля, тем выше его способность к ассоциации, понижению температуры замерзания раствора. [c.9]

Во всех приведенных примерах равновесие сдвинуто в сторону аддукга. В растворе константа равновесия несколько выше, чем в газе, в силу того, что внутреннее давление растворителя способствует ассоциации частиц. [c.334]

Третья группа примесей включает молекулярнорастворенные соединения — газы, органические вещества как биологического происхождения, так и вносимые промышленными и хозяйственно-бытовыми стоками. Молекулы этих примесей могут существенно из.менять структуру воды и взаимодействовать между собой иначе, чем в чисто.ч компоненте. В водной среде возможно протекание двух процессов соединение разнородных молекул (гидратация) и соединение однородных молекул (ассоциация). Исключая случай образования химических соединений, эти взаимодействия в основном обусловлены вандерваальсовыми силами, которые включают ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем, а также дисперсионное притяжение между молекулами с взаимно наведенными диполями. Молекулярнорастворенные вещества способны за счет водородных связей образовывать с водой непрочные соединения, существующие лишь в растворе. Большое значение эти связи имеют также при ассоциации молекул растворенного вещества необходимым условием нх возникновения является достаточная полярность валентных связей водорода в исходных веществах. [c.207]

Эту разницу нельзя объяснить только обычными физическими взаимодействиями между молекулами газов. При адсорбции происходит непосредственный контакт молекул адсорбата с поверхностью адсорбента. Это сближает адсорбционные взаимодействия с взаимодействиями в растворах, где, наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными взаимодействиями, часто происходит ассоциация, образование молекулярных комплексов. [c.37]

Необходимо подчеркнуть, что высокая эффективность адсорбционных методов очистки сточных вод была достигнута только в тех случаях, когда технология разработана на базе теории адсорбции и подкреплена правильно поставленными исследова-. ниями равновесия, кинетики и динамики адсорбции компонентов раствора. При таких исследованиях нужно учитывать условия существования молекул извлекаемых веществ в водном растворе, т. е. степень ионизации, ассоциацию, присутствие других соединений в реальной многокомпонентной системе. Пренебрежение же основами теории адсорбции растворенных веществ или некритическое применение представлений адсорбции газов и паров к адсорбции растворенных веществ — наиболее распространенная причина неудачных попыток решения экологических задач при помощи адсорбционных процессов. [c.6]

Наконец, при адсорбции из растворов, по крайней мере из водных растворов, необходимо учитывать важную роль таких не характерных для адсорбции газов факторов, как иомзация молекул и их ассоциация, приводящая при достижении некоторой критической концентрации в растворе или в адсорбционной фазе к образованию сложных объемных формирований — мицелл. [c.7]

Состояние пленки зависит также и от концентрации растекающегося (адсорбирующегося) вещества на поверхности. Если концентрация мала и взаимодействие молекул в поверх-1ЮСТН0М слое слабое (больщой коэффициент растекания), то молекулы ПАВ движутся по поверхности независимо друг ог друга. Такое состояние напоминает поведение газа, поэтому пленку называют газообразной. В данном случае термин пленка является чисто условным, так как молекулы на поверхности значительно удалены друг от друга, и не образуют сплошного слоя. Свойства газообразных пленок описываются уравнением состояния двухмерного газа (П1.133) и (П1.138). При возрастании концентрации ПАВ на поверхности и увеличении работы его когезии (уменьшение коэффициента растекания), что может быть вызвано, например, увеличением длины тлеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаимодействия), создаются условия для конденсации пленки (ассоциации молекул). В поверхностном слое образуются отдельные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в ходе теплового движения передвигаются по поверхности значительно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (двухмерное давление меньше), чем оно могло быть при той же концентрации ПАВ, если бы формировалась газообразная пленка. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (П1.139). Пленки, образованные при сплошном заполнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Они могут быть жидкими и твердыми. Твердые пленки обладают структурой, подобной структуре твердого тела. Такая пленка если и течет, то очень медленно. [c.192]