Свободная энергия также Энергия свободная

Эту величину часто называют также свободной энергией или энергией Гиббса. Свободная энергия Гиббса О названа так в честь американского ученого Дж. Уилларда Гнббса (1839—1903) — одного из основателей современной химической термодинамики. [c.205]

Рассмотрим молекулу поликислоты, которая в неионизованном состоянии находится в упорядоченной конформации (будем условно называть эту конформацию спиральной). Для такой молекулы свободная энергия спирали меньше свободной энергии клубка. По мере увеличения pH в области, близкой к значению рК, полная свободная энергия клубка и спирали начинает убывать за счет электростатической свободной энергии, причем, как указывалось выше, убывание для клубка большее. В результате отличие между свободными энергиями клубка и спирали уменьшается, и при некотором значении pH становится равным нулю. Это значение pH, определяющее среднюю точку конформационного перехода, соответствует такой разности электростатических свободных энергий спирали и клубка, которая компенсирует разность свободных энергий двух конформаций незаряженной макромолекулы. При этом чем ниже температура при прочих равных условиях, т. е. чем больше разность свободных энергий незаряженных клубка и спирали, тем больше значение pH при переходе. При дальнейшем изменении pH свободная энергия клубка становится меньше свободной энергии спирали и молекула принимает в основном конформацию клубка. Конформационный переход может наблюдаться также при изменении температуры в среде с фиксированным значением pH. При этом для поликислоты чем больше [c.21]

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для А+В ненамного отличается от свободной энергии С+О, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия А+В окажется больше или меньше, чем свободная энергия С+О. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно. [c.113]

Следовательно, в термодинамическом отношении вполне закономерен переход при коксовании высокомолекулярного исходного нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, обладающие меньшими запасами свободной энергии. Также закономерен и переход при высоких температурах неупорядоченной структуры кокса в графитовую кристаллическую структуру с нулевым значением свободной энергии. Как на предельный случай подобного превращения можно сослаться на превращение в естественных условиях материнского высокомолекулярного органического вещества весьма сложного состава и структуры, из которого образовалась нефть в недрах земли, в природный газ, который почти нацело состоит из метана, и в природный графит, характеризующийся более совершенной кристаллической структурой, чем искусственный. [c.46]

Энергия ионизации молекул. В прямой зависимости от характера распределения электронов по связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям находится также значение энергии ионизации молекул. Как мы видели, в двухатомной молекуле связывающие электроны лежат глубже, чем в атоме, а разрыхляющие— наоборот. Таким образом у молекулы, верхний занятый энергетический уровень которой является связывающим, энергия ионизации выше, чем свободного атома. Например, энергия ионизации молекулы N2 (15,8 зе) больше энергии ионизации атома азота (14,54 эв). Если же верхний занятый уровень молекулы является разрыхляющим, то энергия ионизации молекулы оказывается меньше, чем атома. Так, энергия ионизации молекулы Оа (12,2 эв) меньше энергии ионизации атома кислорода (13,62 эв). [c.92]

Численные значения молярной свободной энергии Гиббса, конечно, зависят от выбора стандартного состояния. Последнее выбирают с таким расчетом, чтобы по возможности упростить математические соотношения. Для определения активностей в растворах необходимо условиться о стандартных состояниях растворителей, растворенных веществ, а также веществ, образующих другие, соприкасающиеся с раствором фазы. [c.34]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Изменение свободной энергии в окислительно-восстано-вительной реакции можно также связать с ее вольт-эквивалентом (см. разд. 16.6), если принять во внимание, что 1 вольт-эквивалент = 23,060 ккал/моль. Изменение свободной энергии, как и вольт-эквивалент реакции, связано с ее электрохимическим потенциалом и изменением степени окисления. Это позволяет построить диаграмму Фроста (см. рис. 16.9 и 16.10), на которой, кроме вольт-эквивалентов, будут указаны изменения свободной энергии АС откладывают по ординате, параллельной ординате вольт-эквивалентов. В качестве примера покажем, как можно преобразовать рис. 16.9, включив в него параллельно изменениям вольт-эквивалента соответствующие значения свободной энергии [c.320]

Проблемы загрязнения окружающей среды возникают в результате самых разнообразных проявлений жизнедеятельности индустриального общества. Важный показатель активности общества в этом отнощении — количество потребляемой им энергии. В гл. 17 были рассмотрены термодинамические законы, определяющие количество полезной работы, которую можно получить при некотором изменении энтальпии АН. Каждый раз, когда мы сжигаем топливо, часть тепловой энергии АН может быть использована в виде свободной энергии АС, а остальная часть энергии расходуется на изменение энтропии, означающее возрастание неупорядоченности в системе. Таким образом, потребление топлива сопряжено с образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду, а также с частичным рассеянием энергии в форме тепла. Согласно приближенным оценкам, количество энергии, потребленное в США в 1975 г., превосходит [c.506]

Для расчета адсорбционной составляющей расклинивающего давления будем также исходить из выражения для свободной энергии Гиббса, связывающего свободную энергию тонкой плоской прослой-ки на единицу ее площади с адсорбцией растворенного компонента Г и расклинивающим давлением прослойки П [c.116]

Процессы в каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние. До сих пор подчеркивался тот факт, что дальние взаимодействия поставляют свободную энергию активируемым группам в каталитическом центре фермент-субстратного комплекса. Однако взаимодействия и в самом каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние и тем самым вносить вклад в эффективность ферментативного катализа. В химотрипсине выигрыш энергии, обеспечивающийся образованием двух водородных связей между активированным субстратом и атомами азота остова, а также частичной компенсацией заряда скрытого внутри белка остатка Азр-102 (рис. 11.1), способствует компенсации энергии образования напряженной связи между ферментом и субстратом в тетраэдрическом комплексе [5371. [c.281]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энтальпии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается, а не растет при нагревании. Энтальпия понижается также, но в общем балансе свободной энергии этот эффект перекрывается энтропийным. Так, при растворении бутана СдН, в воде при 298 К энтропия понижается на 96,6 Дж/(моль-К), а энтальпия — на 4200 Дж/моль. В результате свободная энергия возрастает на [c.106]

Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. Вероятно, частичное увеличение энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плотной упаковкой макромолекул полимера на поверхностях по сравнению с упаковкой в объеме [ 181. [c.53]

Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия. Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно (без действия внешних сил) протекать процесс. Функции состояния АН и AU также не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают лишь, что энергия изолированной системы постоянна. [c.127]

Для простоты анализа большинство авторов рассматривают адсорбцию полимерной цепи как прикрепление или заякоривание ее одним концом на плоскости или сферической поверхности, и не учитывают десорбцию или боковые смещения. Предполагается также, что цепи либо настолько разреженно расположены на поверхности, что их можно рассматривать как независимые, либо (что более соответствует действительности) расположены на поверхности так плотно, что их слой можно рассматривать как однородный по составу, расположенный параллельно поверхности. В любом случае полимерные цепи принимают, естественно, равновесную конфигурацию, соответствующую их состоянию с наименьшей свободной энергией. Любые напряжения, изменяющие эту равновесную конфигурацию, должны, поэтому, увеличивать свободную энергию системы. Если такие напряжения возникают, вследствие появления препятствия движению в направлении, имеющем компоненту, нормальную к первичной поверхности, то изменение свободной энергии должно проявиться как сила отталкивания. Это отталкивание действует прежде всего только на те сегменты первичной полимерной цепи, которые вытесняются с занимаемых ими ранее мест. Далее, вследствие изменения общей конфигурации адсорбированной цепи, вызванной отталкиванием в периферийной области, концентрация сегментов у поверхности возрастет так, что и сама поверхность будет подвержена воздействию силы отталкивания. [c.34]

В литературе встречаются также следующие наименования функцию Р называют свободной энергией , свободной энергией Гиббса , изохорно-изотер-мическим потенциалом , а функцию О — свободной энтальпией , термодинамическим потенциалом Гиббса , свободной энергией , изобарно-изотермическим потенциалом . [c.10]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

В изученных системах наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля, выраженное тем сильнее, чем выше молекулярный вес парафиновых фракций и чем ниже температура. Избыточное изменение свободной энергии также отрицательно и увеличивается по абсолютной величине с повышением молекулярного веса парафинов и с понижением температуры. Следовательно, степень термодинамической необратимости изученных растворов больше, чем у идеальных растворов такого же состава, что свидетельствует о взаимодействии между молекулами парафиновых углеводородов и бензола. Далее, образование растворов происходит с уменьшением энтропии. Приведенные факты позволяют заключить, что характерная для высокомолекулярных парафинов в жидком состоянии гексагональная структура, [c.209]

Степень передачи электрона может изменяться от одного реагирующего вещества к другому это показывает, что для акта передачи электрона необходим частичный переход заряда между активным центром на катализаторе и одним из реагирующих веществ. Исходя из этих простых предположений, можно представить себе, что процесс должен протекать следующим образом во-первых, проводящие электроны диффундируют через твердое тело и, наконец, попадают на активный центр S. Реагирующее вещество В адсорбируется на каком-нибудь месте поверхности и также диффундирует к активному центру. Свободная энергия электронов в активном центре выше, чем свободная энергия адсорбированных молекул В. Поток электронов затем переходит от катализатора к молекуле реагирующего вещества В, находящегося в адсорбированном слое, до тех нор, пока свободные энергии электронов станут одинаковыми в фазах В ж 8. В то же время хемисорбция реагирующего вещества А на других [c.373]

В 3.1 были сформулированы свойства свободной энергии чистых веществ. Свободная энергия смеси веществ — а под смесью мы понимаем однородную смесь (смесь газов или жидкий или твердый раствор) — зависит не только от температуры, давления и фазового состояния, но также от количеств двух веществ, образующих смесь. [c.81]

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [9], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АС можно определить соответственно термином структурная свободная энергия (также по отношению к структурному изомеру, обладающему минимальной свободной энергией). Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.64]

Четвертый член в уравнении (1) отражает вклад в величину энергии резонансно1 о взаимодействия, которая возни-каег при взаимодействии свободных радикалов с диамагнитными молекулами, а также энергии диноль-дипольного взаимодействия. Для реальных нефтяных систем, в составе которых имеются смолисто-асфальтеновые вещества, характерны специфические взаимодействия свободных радикалов [20, 21]. Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах достигает 10 —102 спин/г, энергия их взаимодействия с диамагнитными молекулами близка к энергии ковалентных связей. В работах Ф. Г. Унгера и сотр. [22, 23], посвященных парамагнетизму нефтяных систем, утверждается, что ассоциативное строение нефтяных систем обусловлено главным образом обменными и резонансными взаимодействиями, энергия которых может достигать 400 кДж/моль. [c.16]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности. [c.127]

Отсюда следует также и энергетический баланс цикла. Энергетические потребности цикла представляются весьма скромными это детерминация положения аминокислотного остатка в полипептидной цепи, AG°%+ 10 кДж/моль (2,5 ккал/моль) и образование пептидной связи, AG° + 2 кДж/моль (+0,5 ккал/моль). Ясно, что эти энергетические потребности всего цикла с избытком покрываются той свободной энергией, которая освобождается при деацилировании аминоацил-тРНК, Д G° -30 кДж/моль (-7 ккал/моль). Тем не менее, сопряженно с циклом происходит гидролиз двух молекул ГТФ (см. рис. 80), дающий освобождение еще дополнительного большого количества свободной энергии, АСР -60 кДж/моль (-15 ккал/моль). Таким образом, элонгация выглядит процессом расточительным, мало экономичным, с низким коэффициентом полезного действия. Преобладающая часть свободной энергии, освобождаемой в ходе цикла, диссипирует в теплоту. [c.209]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Вследствие большого отрицательного значения АН,. А Р (уменьшение свободной энергии) также должно быть отрицательным. Смеси паров фтора и Ф-гептана сильно взрывают в искровом разряде, как установил Кэйди. Поэтому можно ожидать, что фторуглероды будут гореть во фторе, и наоборот, фтор будет гореть во фторугле-родах, если поджечь струю, выходящую из сопла. Следовательно, при работе со фторуглеродами в присутствии свободного фтора необходимо применять меры предосторожности. [c.47]

Как уже отхмечалось, поверхностную свободную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, можно рассчитать полную поверхностную энергию (см. обсуждение уравнения (П-17), а также следующие разделы). Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна, то можно найти также поверхностную свободную энергию. [c.50]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Ароматические углеводороды. Если порог фотоэмиссии электронов в вакууме точно определен (раздел II, 4), то порог внутреннего фотоэффекта определить оказалось трудно, так как он связан с чистотой кристаллов влияет также и то, образуется ли заряд в объеме кристалла или только на его поверхности. В хроматографически чистых кристаллах антрацена по ряду причин [83] можно считать порогом внутреннего фотоэффекта приблизительно 1,4 эв. Однако энергия этого порога слишком низка (ниже на 0,5 эв), для того чтобы ее можно было просто объяснить [82, 83, 85] (см. раздел I, 2), даже если считать, что возникший электрон не может свободно двигаться по орбиталям кристалла, на которых он постоянно связан с молекулой антрацена с энергией связи, равной сродству этой молекулы к электрону. Хотя теоретически порог для свободных зарядов равен приблизительно 3,9эб,. а для электронов, связанных наиболее прочно,— около 1,9 эв, экспериментально было обнаружено появление зарядов при освещении веществ светом видимой и даже близкой инфракрасной области это может быть отчасти обусловлено ионизацией примесей или ионизацией, вызываемой примесями на поверхности или в объеме кристалла. [c.668]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология