Обрыв цепи водой

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено 1на все случаи образования полимерных КОЛЛоиДов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Конкуренция между этими двумя процессами будет зависеть от растворимости радикалов в воде и концентрации их в системе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностноактивных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. Кроме того, при рассмотрении механизма образования частиц в полимерных коллоидах нельзя пренебрегать реальными размерами частиц и расстояниями между ними, играющими важную роль для их устойчивости. [c.97]

Первая стадия определяет инициирование полимеризацион-ной цепи на поверхности катализатора, последующие стадии — рост и обрыв цепей обратимые реакции в определенных условиях могут приводить к инициированию цепи из углеводородов. В предложенном механизме показано образование собственно углеводородов без учета формирования поверхности катализатора под воздействием реакционной среды (диоксида углерода, воды и др.). [c.105]

Обрыв цепи происходит в случае присоединения полярной молекулы, например, воды. [c.439]

Полимер осаждают метанолом и сушат. Для регенерации пиридина кислые промывные воды обрабатывают щелочью. Пиридин является не только растворителем, но и акцептором хлористого водорода (побочного продукта реакции), и, возможно, катализатором реакции. Часть дорогостоящего пиридина может быть заменена другим растворителем, например метиленхлоридом, хлорбензолом, хлороформом, тетрахлор-этаном и т. д. Преимуществом метода фосгенирования является невысокая температура реакции и возможность контроля молекулярного веса полимера (обрыв цепи осуществляют добавкой одноатомного фенола). Смолы, получаемые этим способом, обычно имеют молекулярный вес - 70 ООО. Повышение молекулярного веса достигается дополнительным энергичным перемешиванием раствора полимера в метилен-хлориде или добавлением катализатора. Себестоимость производства 1 т поликарбонатов по этому методу снизилась с 3300 долл. в 1960 г. до 1300—1900 долл. в 1965 г. [c.251]

Обрыв цепи возможен в результате потери активности функциональными группами. Хлорангидридный конец может реагировать с водой и превращаться в карбоксильную группу, не активную в этой реакции, что должно приводить к понижению молекулярного веса полимера [c.26]

Как видно из схемы, обрыв цепи в данном случае происходит в результате отщепления протона. Реакция идет в присутствии воды, которая захватывает протон, образуя ион НзО . [c.78]

Обрыв цепи может также происходить в результате передачи цени на сокатализатор (вода, спирт) или специально добавленный агент. Нанример, было обнаружено [21], что действие ациклических эфиров как агентов передачи цепп аналогично действию полимеров [уравнение (7.39)]. [c.426]

Обрыв цепи может произойти в результате передачи иона водо-рода молекуле мономера или каталитическому комплексу [c.102]

При получении живущих полимеров обрыв цепи по окончании роста осуществляется искусственным путем — введением в реакционную массу обрывателей цепи (спирт, вода и др.). Подбирая соответствующие обрыватели цепи, из живущих полимеров можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.). Очень важное практическое значение живущие полимеры имеют для синтеза блок-сополимеров, которые получают, добавляя к живущим полимерам другие мономеры, способные полимеризоваться на их анионных активных центрах, а также для получения особых типов полимеров — звездообразных, гребнеобразных и др. [c.60]

Оказалось, что в этом случае выход полимера и его молекулярный вес падают обратно пропорционально корню квадратному из концентрации муравьиной кислоты и углекислого газа окись углерода не влияет на протекание процесса. Если и в этой системе углекислый газ просто обрывает растущую полимерную цепь, средняя степень полимеризации должна была быть обратно пропорциональной концентрации СОг. Следовательно, механизм действия добавки иной. Если в системе присутствует вода (а следы воды всегда есть в системе), из СОз образуется угольная кислота, и обрыв цепи происходит на протоне. Тогда [c.156]

Поскольку из каждой молекулы воды образуется гидроксильная группа, и как спирт, так и полимеры, обрыв цепи которых произошел в результате присоединения гидроксила, являются сокатализаторами ([H20]+i) в уравнении (244) соответствует члену [ROH] в уравнении (250), который представляет общую концентрацию гидроксильных групп, действующих в качестве сокатализаторов в процессе инициирования. Благодаря регенерации гидроксильных групп после участия в инициировании концентрация сокатализатора (вода и гидроксильные группы) остается постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. [c.300]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

Обрыв цепей в отсутствие посторонних веществ не должен происходить. Однако в результате взаимодействия, например с водой, которая всегда может присутствовать в небольших количествах, протекает следующая реакция [c.59]

При проведении полимеризации эмульсионным или суспензионным методом часть мономера (винилацетата) растворяется в воде, являющейся дисперсионной средой. Поэтому процесс полимеризации протекает одновременно в двух фазах — капельках мономера и воде. Кинетика протекания лроцесса в этих фазах различна. Рост и обрыв цепи происходят одновременно [c.173]

Активные концы полимеров в процессе реакции полимеризации не заканчивают своего существования, одпако добавлением воды, спирта или других протонных доноров можно вызвать обрыв цепи, который происходит в результате переноса протона к активному концу [c.283]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Р- еакцто проводит обычно в среде эфиров или неполярных углеводородов. Обрыв цепи происходит за счет примесей, например воды [c.45]

Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации). [c.184]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Обрыв цепи (в данном случае дезактивация иминиевого иона) может происходить при отрыве протона основанием В (например, молекулой мономера, амино- или иминогруппой полимера, анионом, водой и т. д.) либо при раскрытии цикла анионом [c.162]

Важное техническое значение имеет изомеризация н-алканов в разветвленные алканы (изоалканы), осуществляемая в промышленности при нагревании их с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и алкена Реакция, как и в предыдущем случае, имеет ионный цепной характер (см раздел 9 6 4) Обрыв цепи реализуется при взаимодействии в/ио/ -бутилкатиона с А1С1 , Н2О, примесями, отщеплении Н [c.238]

Время жизни растущего радикала в частице также составляет от 10 до 100 сек., тогда как время, необходимое на обрыв цепи после проникновения второго радикала в частицу, равно 10" сек. Время, в течение которого радикал остается в водной фазе, составляет около 10 сек. оно недостаточно для осуществления реакции с растворенным в воде стиролом или обрыва цепи при взаимодействии с другим радикалом. Это означает, что практически все радикалы внедряются в частицы полимера еще до того, как они присоединяют более одной или двух молекул мономера. На основании излон енной выше теории вычисление константы корости роста цепи для стирола приводит к значению [c.221]

Обрыв цепи может происходить по различным причинам. Образовавшийся углеводородный радикал может взаимодействовать с радикалом, возникшим из перекиси (СеНз- или СвНзСОО-), углеводородные радикалы могут реагировать друг с другом и, наконец, возможно диспропорционирование радикалов. В последнем случае один из свободных радикалов вырывает атом водорода (с одним электроном) из другого радикала атом водо- [c.520]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

О б р ы в цеп и. Цепная реакция мол<ет оборваться вследствие перемещения атома водорода, а также в результате взаимодействия макрорадикала с какь >т-лпбо соединениями или вследствие замыкания в кольцо. В первом случае в конце образовавшейся. макромолекулы находится двойная связь, во вторсм случае—группа, вызвавшая обрыв цепи в результате взаимодействия с макрорадикалом, иапример остатки молекул воды, спирта, карбоновой кислоты. ингибитора. [c.436]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой концентрацией воды промежуточный карбониевый ион теряет протон, отдавая его воде, прежде чехм он успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. [c.224]

При применении эмульгатора типа поливинилового спирта, карбоксилметилцеллюлозы, а также твердых гидрофильных порошков можно получ1Ить более грубые дисперсии мономера в воде. В этих случаях используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде, и процесс полимеризации протекает в основном в каплях мономера, представляющих собой как бы микроблоки. При этом получается крупнодисперсный полимер, легко выпадающий в осадок. Эту разновидность процесса эмульсионной полимеризации называют суспензионной, или гранульной, полимеризацией. Частицы полимера могут иметь диаметр от 0,1 до 5 мм. В этих случаях инициирование, рост и обрыв цепи происходят в капле. [c.117]

Кислород и другие ловушки радикалов вызывают обрыв цепи. Поэтому при фотолизе л-метилфенилдиазония в метаноле в присутствии кислорода получают такой же квантовый выход, как и при ионной реакции в воде (Ф = 0,73). [c.182]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Обрыв цепи обусловлен отщеплением протона. В некоторых случаях для начала полимеризации присутствия катализатора недостаточно и требуется введение сокатализатора. Сокатали-заторами могут быть алкилхлориды, вода, кислоты, эфиры и другие вещества, способные отщеплять протон. Механизм катионной полимеризации в присутствии галогенида металла (МеХ ) и сокатализатора (НВ) можно представить следующим образом. Вначале образуется комплексное соединение катализатора и сокатализатора [c.355]

По Пенчеку [17, 20] обрыв цепи может происходить в результате встречи растущего иона с эфирной связью своей или чужой макромолекулы с образованием ненапряженного третичного оксони-евого иона. Поскольку низкомолекулярные олигомеры циклического строения не обнаружены, то к данной системе не применим механизм обрыва, предложенный для оксациклобутана [8, 53] и заключающийся в образовании на конце растущей цепи тетрамеров. Однако нельзя исключить возможность частичного обрыва цепей, связанного с выпадением из раствора ассоциированных макромолекул. Из того факта, что молекулярная масса падает с увеличением концентрации сокатализатора — воды (табл. 1), следует, что часть материальных цепей заканчивается в результате переноса цепи через сокаталиаатор [c.11]

Образованием воды в течение периода манипуляции можно объяснить и весьма странные, на первый взгляд, результаты Ольденберга и Морриса ( ), обнаруживших, что в чистых сосудах увеличение диаметра сосуда вызывает некоторое понижение значения р , а в сосудах, промытых КС1, — повышение его. Численный анализ, проведенный нами, показал, что в условиях опыта этих авторов на положение предела оказывает заметное влияние образование воды и обрыв цепей на стенках. В чистых же сосудах, в которых скорость реакции больше (см. ниже), преобладает первый эффект. Так как время вплеска смеси в больших сосудах больше, чем в малых, то и предел в них ниже. Наоборот, в сосуде, промытом КС1, более существенно влияние гетерогенного обрыва цепей, и чем больше диаметр, тем мень- [c.80]

Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, прежде всего осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси можно объяснить побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адиподиниирила и его последующую полимеризацию. [c.52]

Наблюдаемые зависимости для катализатора и мономера не согласуются с кинетической схемой, включающей обрыв цепи соединением полимерного иона с другим ионом нротивоположпого знака, или комбинацией противоположно заряженных полимерных ионов. Предположение о таких конечных процессах было выдвинуто на основании влиянии диэ.лектрической постоянной на молекулярный вес и но требует кинетического доказательства. Такой жо бимолекулярный конец реакции предполагался[303,304] в полимеризации, где эффективным инициатором является гидрат катализатора. Здесь трудно оценить роль воды. Небо.иьшие следы воды, несомненно, присутствуют в системе, применяемой в этом случае (из воздуха или из гидрата катализатора), но не играют решающей роли. Более того, добавление небольших количеств воды определенно задерживает полимеризаци]о в дихлорэтане и нитробензоле при 25 . Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что в этих условиях катализатором будет безводный галогенид (или ионы, получившиеся из него), а не гидрат. Весьма вероятно, что при —100 и25° действуютразличныемеханизмы, поскольку процессы,энергетически неблагоприятные при низкой температуре, могут иття очень быстро при высокой. К этому следует добавить, что температура полимеризации существенно влияет на скорость, как это показал Бреслер [223], найдя [c.159]