Скорость деструкций по давлению

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений. [c.59]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем. Другой вариант состоит в том, что на линии, по которой откачивают продукты пиролиза, ставят диафрагму с относительно малым отверстием. Если откачивающая система поддерживает постоянство вакуума за диафрагмой, то давление перед диафрагмой пропорционально скорости пиролиза. [c.126]

Синтетические душистые вещества (СДВ) по химическому строению являются многофункциональными, реакционноспособными соединениями. Даже при комнатной температуре они нестойки и нуждаются в особых условиях хранения. При нагревании скорости деструкции, полимеризации (осмоления) значительно увеличиваются. По этой причине простая перегонка в производстве СДВ почти не применяется. Для понижения температуры кипения термолабильных веществ применяют вакуум. В вакууме, как и при нормальном давлении, жидкость закипает, когда упругость паров ее начинает превышать остаточное давление в аппарате. [c.296]

Вторым термопластичным материалом, который не перерабатывают методом литья под давлением, является фторопласт-4 (политетрафторэтилен). Он применяется без каких-либо добавок и выпускается в виде тонкого белого порошка. Фторопласт-4 начинает разрушаться при температуре выше 330 °С, причем скорость деструкции заметно возрастает с дальнейшим повышением температуры. При нагревании до 360 °С деструкция полимера не отражается на его физико-механических свойствах, однако следует учитывать, что при деструкции отщепляется фтор, оказывающий вредное действие на организм человека. Одновременно с появлением признаков деструкции при 330—360 °С полимер приобретает некоторую пластичность. Нагревать фторопласт-4 до более высокой температуры не рекомендуется, а формо- [c.543]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем [И]. Другой вариант этого же метода состоит в том, что на линии, по которой [c.204]

Тем же путем можно установить далее взаимозависимость между константой скорости деструкции и длиной цепи, интенсивностью ультразвуковых волн, их частотой, а также гидростатическим давлением. [c.232]

При выдерживании полиуретановых пленок в атмосфере КОз было обнаружено образование гель-фракции [22]. Одновременно в золь-фракции образцов наблюдаются разрывы макромолекул. Изменение соотношения скоростей деструкции и сшивания макромолекул в ходе нитрования ПУ проанализировать трудно. Так, при 330 К и давлении КОз 20 мм рт. ст. выход гель-фракции вначале увеличивается до 20%, а затем уменьшается практически до нуля. Число разрывов в золь-фракции вначале также увеличивается, затем падает и потом возрастает вновь. При всех изученных температурах экспонирование пленок в N 2 сопровождается выделением СО. ИК-спектры показывают уменьшение полосы М—Н групп (3300 см ). Предложенный механизм включает в себя реакции КОз как с К—Н-группами основной цепи, так и с СНз-группами боковых фрагментов макромолекул [c.198]

Значительные тепловые и механич. воздействия, к-рые испытывает полимер при переработке (особенно при вальцевании, литье под давлением, смешении, экструзии), могут приводить к деструкции полимера, сопровождающейся изменением мол. массы, молекулярно-массового распределения, степени разветвленности макромолекул, их химич. строения, а в ряде случаев, особенно при неоднократной переработке, к заметным изменениям всего комплекса свойств пoJ[и-мера. Кроме того, накопление макрорадикалов в материале в ходе переработки может значительно ускорить старение и привести к преждевременному выходу изделий из строя. Интенсивность деструкции зависит от химич. строения полимера, жесткости его цепи и др. факторов (см. Старение). Высокая скорость деструкции делает невозможной переработку ряда полимеров без предварительного введения стабилизаторов, а для нек-рых полимеров исключает повторную переработку отходов. [c.291]

Из рис. 22 видно, что пластики на основе алкидных смол более устойчивы к действию коронного разряда, чем пластики на основе фенольных смол. Данные, полученные при пониженном давлении (500 мм рт. ст.), сравнимы с найденными при нормальном давлении. Хотя напряжение разрушения при пониженном давлении меньше, скорость деструкции при более низком давлении не возрастала со временем. [c.66]

Методами дериватографического анализа и по давлению летучих исследовано влияние диаммонийфосфата (ДАФ) на термическую деструкцию модельных образцов бумажно-слоистого пластика в вакууме и на воздухе в режиме равномерного подъема температуры. В присутствии ДАФ при относительно невысоких температурах количество летучих продуктов разложения пластика увеличивается, на более глубоких стадиях распада — уменьшается. В области максимума скорости деструкции интенсивность экзотермического пика на кривой ДТА резко ослабляется по сравнению с обычным пластиком и он смещается в область более высоких температур (с 315 до 360°С). Полученные результаты объясняются образованием на поверхности частиц пластика пленки кислоты НРОз при разложении ДАФ, препятствующей доступу воздуха и выделению летучих. Ил. 2. Библ. 2 назв. [c.105]

Влияние условий эксперимента на эффективность деструкции может быть объяснено, исходя из их влияния на процесс кавитации. Так, например, чем выше растворимость газа (образующего центры кавитационных пузырьков) в жидкости, тем меньше степень деструкции полимера. При повышении давления пара растворителя (например, в результате подъема температуры) увеличивается концентрация пара внутри кавитационных пузырьков. Это приводит к появлению подушечного эффекта, характеризующегося меньшей эффективностью захлопывания кавитационных пузырьков — снижением скорости деструкции. Кавитация менее эффективна при меньшем поверхностном натяжении. По-видимому, при применении хорошего растворителя плотность раствора не влияет на деструкцию, в то время как в плохих растворителях (в которых молекула принимает свернутую конформацию) скорость деструкции уменьщается. [c.207]

Точное регулирование температуры расплава, а следовательно и его вязкости, позволяет достичь высоких температур, не подвергая материал деструкции. Давление литья при переработке твердого ПВХ составляет 800—1500 кГ/см . Скорость впрыска должна быть максимальной, что особенно необходимо при литье тонкостенных изделий. [c.276]

Исследовали влияние режима литья под давлением на механические свойства полиарилатов Д-3, Д-4, Ф-1 и Ф-2. Результаты измерений представлены на рис. 3 и 4. Опыты показали, что с увеличением как температуры нагревательного цилиндра, так и времени разогрева прочность полиарилатов падает. Это объясняется увеличением скорости деструкции полимера при более высокой температуре, что согласуется с данными, полученными при изучении термоокислительной деструкции полиарилатов. Большое значение имеет также выбор температуры формы. [c.147]

При одновременном протекании деструкции и сшивания с преобладанием процесса сшивания величина 5 с увеличением дозы облучения (г) стремится к некоторому пределу. Этот предел определяется соотношением скоростей деструкции и сшивания и не достигает нуля, если скорость деструкции не слишком мала по сравнению со скоростью сшивания. Экстраполируя зависимость (х-Ь]/ ) от 1/г до О, находят р/а (при г оо). Величина р/а для полиэтилена [35] составляет 0,18—0,20. Интересно, что в результате деструкции при облучении полиэтилена высокого давления образуется низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем при облучении полиэтилена низкого давления [36]. Хотя причины этого различия в деталях не известны, можно полагать, что оно связано с радиационной нестойкостью участков углеводородной цепи, содержащих третичные атомы углерода. [c.94]

При постоянной объемной скорости повышение давления приводит к увеличению времени контакта сырья с катализатором, в результате чего увеличивается степень его превращения. Однако одновременно возрастает деструкция колец и увеличивается количество тяжелых углеводородов. Понижение давления способствует коксообразованию. [c.171]

Метод, основанный на измерении давления, состоит в измерении скорости возрастания давления газообразных продуктов, выделяющихся из образца во время пиролиза. Его обычно применяют в тех случаях, когда продукты деструкции являются газами или имеют высокую упругость паров при обычной температуре. Давление измеряют либо с помощью манометра Пирани у выходного конца насадки (сопла), либо с помощью манометра в замкнутой системе. [c.14]

Грасси и Керр [6, 7] изучали скорости деструкции образца полистирола 83 (см. табл. 5) с помощью метода, основанного на измерении давления, используя молекулярный куб, изображенный на рис. 5 и 6. Они подвергали этот полимер пиролизу в вакууме при 290°. Полученная ими зависимость суммарного количества летучих от времени изображена на рис. 20. Спустя три года после [c.60]

Политетрафторэтилен (тефлон), по-видимому, является наиболее термостабильным из всех известных органических полимеров. Исследования [5, 11, 16] термостабильности этого полимера, состава продуктов его деструкции, скорости и энергии активации процесса деполимеризации проводились в интервале температур 400— 1200°. Для изучения пиролиза и определения скоростей деструкции при сравнительно невысоких температурах использовался метод измерения давления. Исследования проводились в приборе, подобном приведенному на рис. 3. Для точного измерения давления [c.142]

На процесс пиролиза кроме природы топлива и температуры влияют скорость нагрева, давление, характер среды, в которой протекает термическая деструкция топлива. [c.143]

Кинетические кривые потери массы и выделения окислов углерода при нагревании поли-ж-фениленизофталамида в атмосфере кислорода при 362—440 °С имеют S-образную форму (рис. 90) [34]. Заметно, что с повышением температуры уменьшается период, предшествующий разгону реакции, например при переходе от 410 к 420 °С этот период уменьшается приблизительно в три раза. При 440 °С период индукции отсутствует, и Деструкция с самого начала идет с максимальной скоростью. Снижение давления кис лорода приводит к прогрессирующему увеличению времени разгона деструкции, так что при давлении, близком к парциальному [c.199]

Во-вторых, термостойкость каучуков может быть оценена по температуре начала разложения или по потере в весе под действием высоких температур и скорости деструкции полимера. Для определения температуры начала разложения удобно применять метод дифференциального термического анализа. Скорость деструкции определяют термогравитационным методом или по давлению паров, образующихся при деструкции веществ . [c.116]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Деструкцйю реагента и водоотдачу раствора снижает также щелочная обработка. После 10-часовой выдержки при температуре 150° С и давлении 200 кгс/см раствор, содержащий КМЦ, с pH 8,5 имел водоотдачу 8 мл и эффективную вязкость 43 спз, в то время как при pH 11 водоотдача была 5,5 мд, а вязкость 58 спз [243]. Это согласуется с данными П. Ветема, что при высоких значениях pH (12,3) скорость деструкции КМЦ может быть существенно уменьшена. [c.165]

Через колбы пропускают сухой азот (давление паров воды 0,5 мм рт. ст.). Время, необходимое для высушивания образцов обычного солода до постоянной массы при 40, 45, 60, 75, 90 и 100 °С уменьшается при переходе от 40 к 75 °С, но снова увеличивается при достижении 90 °С. На основании полученных данных Беннетт и Хадсон пришли к выводу, что при некоторой температуре между 75 и 90 °С происходит изменение механизма высушивания, приводящее к увеличению скорости потери массы анализируемых образцов. Результаты высушивания обычного и черного солода в токе сухого воздуха (рис. 3-16) (давление паров воды 0,5 мм рт. ст.) аналогичны результатам, полученным Портером и Виллитсом [285] при высушивании картофельного крахмала (см. рис. 3-12). Резкий излом на кривой высушивания обычного солода подтверждает вывод Беннетта и Хадсона о том, что до 79 °С удаляется, главным образом, вода, а при более высокой температуре заметно увеличивается скорость деструкции анализируемого образца. Однако в случае черного солода ферменты инактивируются в процессе технологической обработки и поэтому при высушивании потеря массы образцов соответствует только выделению воды. Дополнительное доказательство различного поведения четырех сортов солода получено с помощью дифференциального термического анализа. На термограмме А (рис. 3-17) видно, что экзотермическая реакция имеет место между 50—80 °С, [c.133]

Наличие изотопного эффекта свидетельствует о том, что скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих при этом мономолекулярных реакций, но и реакций переноса водорода [86]. Более того, изучение влияния давления и замещения изотопов на скорость реакции угля с тетралином привели автора [87] к выводу о наличии переходного бимолекулярного, а возможно и ионного, состояния, что совпадает с высказанным выше выводом. Использование меченых атомов позволило установить еще один важный факт—-между полиароматическими компонентами растворителя протекает перенос водорода, все они могут играть роль как доноров, так и акцепторов, участвуя в процессе ожижения угля. Роль подобной эстафетной или челночной передачи водорода в настоящее время изучена недостаточно полно, но она может играть важную роль в процессах терморастворения и гидрогенизации. [c.222]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Вначале предполагали, что процесс деструкции ультразвуком включает окисление, причем молекулярный кислород активируется звуком. Однако было показано, что во многих случаях деструкция протекает с одинаковой скоростью, независимо от среды—воздух, чистый кислород или инертнрз Й газ. На рис. 34 приведены данные об изменении вязкости бензольных растворов п ол иметилметакрил ата на воздухе, в азоте и в кислороде при атмосферном давлении при прочих равных условиях [77]. Действие кислорода может сводиться к взаимодействию или непосредственно с макромолекулами, или с первичными продуктами разрыва цепей, в результате чего предотвращается их рекомбинация. В обоих случаях кислород должен ускорять реакцию. Кажущееся небольшое уменьшение скорости деструкции в присутствии кислорода лежит в пределах ошибок опыта. [c.86]

При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а )/величение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присз тствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция представляет собой главным образом фотоокисление на рис. 49 показано изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости), которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реакции попеременно на воздухе и в азоте [40). Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [c.113]

Механизм стойкости к деструкции пластмасс, армированных рефразилом, под действием высоких температур, скоростей и давлений, возникающих в носовых конусах и в ракетных двига-телях , можно себе представить следующим образом. Вследствие высокой вязкости двуокиси кремния в момент плавления кремнеземных волокон при температуре выше 1649 С 5102 не уносится газовым потоком. Кроме того, в результате испарения расплавленного рефразила поверхность охлаждается и замедляется эрозия. Поскольку эта пластмасса обладает высокими термоизоляционными свойствами, прохождение тепла и скорость плавления замедляются. [c.50]

В работе [87] показано, что при пиролизе полидиметилсилоксана в техническом аргоне (0,02% О2) скорость деструкции на начальной стадии больше, чем в очишенном аргоне. Однако и в вакууме скорость деструк-ционных процессов может зависеть от остаточного давления кислорода. Как видно из рис. 11.2, уменьшение остаточного давления от 13,33 до [c.37]

Формирование покрытий проводили по следующему режиму температура предварительного прогрева подложки 250, температура плавления порошка 220 °С, продолжительность прогрева 30 мин. Скорость охлаждения 1 и 100°С/мин. Влияние модифицирующих добавок на структурные превращения ПЭ при формировании покрытий исследовали методом электронной микроскопии снятием углеродно-платиновых реплик с поверхности покрытий и методом ИКС. Внугрениие напряжения определяли поляризационно-оптическим методом. Степень кристалличности полимера определяли методом ЯМР. Деформационно-прочностные характеристики исследовали при скорости нагружения 50 мм/мин. Деструкцию полиэтилена в процессе формирования покрытий оценивали по изменению молекулярной массы, физико-механических характеристик и продолжительности индукционного периода, определяемого по скорости изменения давления кислорода в замкнутой системе в процессе деструкции [70]. Среднемассовую молекулярную массу рассчитывали по характеристической вязкости, определяемой для растворов ПЭ в ксилоле при 105°С. Термостойкость покрытий оценивали в условиях, близких к эксплуатационным, по изменению физико-механических свойств и вязкости после выдержки материала при 60 °С в течение 60 и 100 ч и при 100 °С в течение 350 ч. [c.111]

На рис. 57 показана кинетика деструкции нолиарилатов, определенная в изотермических условиях по возрастанию давлепия [113]. Как видно из этого рисунка, по.пиарилат Ф-2 (терефталевая кислота - - фенолфталеин) разлагается значительно медленнее, чем полиарилат Ф-1 (изофталевая кислота + фенолфталеин), поскольку скорость возрастания давления и величи,-па давления для полиарилата Ф-1 имеет большее абсолютное значение. Оти данные говорят [c.48]

Филлипс и Райт [175] исследовали термостойкость поли-2,2 -(>и-фенилен)-5,5 -дибензимидазола в воздушной и кислородной атмосферах, а также в вакууме. На воздухе при постепенном повышении температуры наблюдалось быстрое разложение полимера между 500 и 650°, заканчивающееся при 650° полным улетучиванием полимера. В вакууме при постепенном повышении температуры наблюдалась медленная, но постоянная скорость улетучивания между 400 и 700° и конечная потеря веса составляла только 13%. В атмосфере кислорода при давлении 300 мм рт. ст. в изотермических условиях было найдено, что скорость деструкции до больших глубин превращения может быть описана уравнением [c.45]

Используя аппаратуру, позволяющую следить за изменением давления в системе, аналогичную той, которая применялась Грасси и Мелвилом, Браун и Уолл [29] изучали скорости деструкции образцов поли-а-метилстирола (12—120 мг) с молекулярными весами 345 000, 258 000, 155 000 и 79 000. При изображении графической зависимости скорости конверсии от ее величины были получены почти прямые линии с наклоном в сторону 100%-ной конверсии. Следовательно, реакция имеет первый порядок, характерный для механизма деструкции, протекающей по закону случая. Для всех образцов полимеров энергия активации суммарного процесса равняется 65 ккал1моль. Было показано, что скорости увеличиваются с возрастанием молекулярного веса исходного полимера. [c.75]

Грасси и его коллеги [2, 3, 4] провели обширное исследование термической деструкции этого полимера. Ввиду того что летучие продукты состояли из мономера, обладающего высокой упругостьк> паров при комнатной температуре, для измерения скорости деструкции ими был использован метод измерения давления. Применявшийся в этих исследованиях прибор был показан на рис. 5 и 6. [c.190]

Полимеры часто можно подвергать деструкции чисто механическим способом, очевидно, вследствие того, что их запутанная длинноцепочечная структура допускает концентрацию усилия, достаточную для разрыва связи в цени на два радикала. Пример этому показан выше в случае образования омега-нолимера (раздел 16,г). Воздействие энергии ультразвука на растворы полимеров изучено рядом исследователей. Первая подробная работа проведена Шмидом и Роммелем на полистироле [158]. Скорость деструкции снижается при высоких давлениях [158] или в эвакуированных системах [159], а поэтому считают, что разрыв цепей происходит главным образом вследствие явления кавитации, которое приводит к большим усилиям, вызванным лавиной мельчайших пузырьков. Некоторая деструкция происходит также и при отсутствии кавитации и связана со срезывающилш усилиями в быстро вибрирующем растворе. Мелвилл доказал, что свеже-разрезанные полимерные молекулы на самом деле представляют собой радикалы, способные инициировать полимеризацию добавленного мономера [159], хотя водные растворы акрилонитрила полимеризуются сами, но-видимому, при диссоциации воды [160]. Радикалы можно обнаружить также по реакции их с дифенилпикрилгидразилом [161]. Еллинек [162] также исследовал такую деструкцию. Он рассмотрел распределение образующихся молекулярных весов и сделал обзор всей проблемы, сославшись на ряд других работ [126]. [c.173]