Алкилгалогениды рацемизация

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

При стоянии раствора оптически активного 2-иодоктана в ацетоне, содержащем Na 4, алкилгалогенид теряет оптическую активность и происходит обмен обычного иода иа радиоактивный. Скорость обеих реакций зависит от концентраций [Р1]и[1"], но рацемизация протекает вдвое быстрее, чем изотопный обмен. Считают, что этот эксперимент, описанный в 1935 г. М. Хьюзом (Университетский колледж, Лондон), установил стереохимию 8м2-реакции каждая молекула, вступающая в реакцию замещения, претерпевает обращение конфигурации. Как подтвердить этот вывод (Указание возьмите молекулу алкилгалогенида и рассмотрите, что с ней происходит при замещении.) [c.473]

Кетоны получают [схема (1)] из альдегидов и алкилгалогенидов через 2-алкил-1,3-дитианы (4) и их 2-литиевые производные. Кетоны из дитиана регенерируют мягким гидролизом в присутствии хлорида ртути(II) и карбоната кадмия или оксида ртути(II), либо другими способами. Метод представляет особую ценность для получения хиральных кетонов из хиральных альдегидов или алкилгалогенидов, поскольку наблюдается лишь небольшая рацемизация кетонов (через енольные формы) [17—19]. [c.574]

Известно, что оптически активные алкилгалогениды, у которых галоид связан с единственным в молекуле асимметрическим атомом углерода, могут рацемизоваться при действии на них раствора галогенида щелочного металла с таким же галоидом. Из этого факта можно сделать вывод о том, что если рацемизация обусловлена замещением атома галоида в галоидном алкиле на ион галоида, то по крайней мере некоторые элементарные процессы замещения представляют собой обращение. [c.83]

Алкилгалогениды можно получить из спиртов, используя тионилхлорид для синтеза хлоридов, постоянно кипящую смесь бромистоводородной кислоты или трибромид фосфора для синтеза бромидов, иод и красный фосфор для синтеза иодидов. При получении третичных галогенидов необходимы мягкие условия, чтобы избежать элиминирования. Например, трег-бутило-вый спирт превращают в грег-бутилхлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой. О некоторых других реагентах, полезных в тех случаях, когда обычные реагенты вызывают перегруппировку, рацемизацию или разложение, будет рассказано в гл. 12. [c.27]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

В колбе находится одна молекула (К)-2-иодбутана и один иодид-ион. а) Нарису11-те правильную абсолютную конфигурацию исходного соединенпя. Опишите продукт (включая его абсолютную конфигурацию) первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона. Ведет ли это к рацемизации б) Если в колбе находятся две молекулы (К)-2-иодбутана и один иодид-ион, то каким будет следствие первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона Ведет ли это к рацемизации в) Существуют лп допущения в следующем утверждении (11)-2-Иодбутан может быть рацешхзован реакцией с иодид-ионом [c.170]

Важнейшими доказательствами В Ьмеханизма являются независимость константы скорости уравнения (6.22) от концентрации ОН и частичная рацемизация спирта, который образуется из оптически чистого алкилгалогенида К К2КзСВг, так как атака плоского карбкатиона одинаково вероятна с обойх сторон плоскости (рис. 6.5). Поэтому в химической реакции образуются оба оптических антипода (II) и (III). Однако оказывается, что оптические антиподы (II) и (III) образуются не в равных количествах, поэтому оптическая активность у полученного спирта сохраняется. Этот факт означает, что элементарный акт взаимодействия (6.23) и (6.24) намного сложнее, чем мы его представляем. Существующее мнение о том, что уходящая группа Вг" оказывает стерические помехи для атаки ОН" со стороны Вг, в результате чего один из антиподов образуется в меньшем количестве, чем второй, является, по-видимому, правильным. [c.209]

Рис. 6.5. Рацемизация 01тгически активного алкилгалогенида (I) в результате образования двух энантиомеров (П) и (Ш)

Скорость обмена определялась путем измерения интенсивности радиоактивного излучения алкилгалогенида или галогени-щелочного металла, скорость рацемизации — с помощью по- иметра по изменению угла вращения плоскополяризованно-света. Во всех случаях скорости обмена и скорости потери чической активности были равны, следовательно, не может быть [c.103]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Действительно, это было подтверждено экспериментально. Реакция протекает как типичная пограничная реакция со значительным вкладом 5л 1-характера, который выражается прежде всего в стереохпынческом протекании (рацемизация) реакции с оптически активными алкилгалогенидами. [c.181]

Как указывалось в разд. 2.7.1, был разработан ряд реагентов, превращающих спирты в алкилгалогениды с относительно малой степенью рацемизации и перегруппировок. Были исследованы многие системы, и, хотя невозможно обобщить все, похоже, что для хлорирования лучшим реагентом является тетра-хлорпд углерода п трифенилфосфин, тогда как для бромирования и подирования широко использовались РНзРВгг и [c.281]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Простые алкилгалогениды восстанавливаются с помощью ЫА1Н4 только в жестких условиях. Реакционная способность их падает в ряду первичные > вторичные > третичные. В то же время а-галогенкислоты реагируют с Ь1Л1Н4 крайне легко. Однако восстановление их протекает не однозначно и сопровождается частичной рацемизацией. Так, из третичных а-хлоркислот и их эфиров образуются спирты, гликоли и альдегиды [437, 438, 929] [c.418]

В реакциях, протекающих с образованием относительно устойчивых карбониевых ионов, наблюдается тенденция к рацемизации атакуемого центра, если он асимметричен, так как система карбониевого иона, имеющая три связи с хр -гибридизованными орбиталями, стремится к плоской конфигурации. Однако уже давно стало ясно, что даже в реакциях кинетически отчетливо мономолекулярных, рацемизация часто проходит далеко не полностью. Например, при гидролизе третичного алкилгалогенида — хлористого метилэтилизогексила [12], протекающем в водных растворителях целиком по механизму 5]у1, обращение конфигурации происходит по крайней мере на 20%, а возможно, и больше. [c.18]

В процессе сольволитических реакций, протекающих по механизму 5дг1, рацемизация происходит с очень большой скоростью в случае производных дифенилкарбинола и сходных соединений. Аналогично легко рацемизуется оптически активный а-фенилэтилхлорид эфир, образующийся при сольволизе в метаноле или этаноле, обычно является рацемическим. В 60 и 80% ацетоне конфигурации обращаются на 50 и 20% соответственно. Изменение конфигурации происходит в значительной степени в случае SJvl-реакций вторичных алкилгалогенидов. Инверсия на 70°/о наблюдается при сольволизе 2-бромоктана [c.113]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

Попытки получения реактивов Гриньяра из оптически активных алкилгалогенидов приводили к образованию рацемических смесей. На основании полученных данных нельзя решить точно, происходит ли рацемизация в процессе или после образования реактива Гриньяра. При исследовании реакций литийорганиче-ских соединений, которые рассмотрены ниже, было обнаружено, что в момент образования реактива имеется некая оптическая активность, которая быстро исчезает в обычных условиях получения реактивов Гриньяра. [c.170]

Вместо частичного протекания реакции по механизму 5к2 инверсию можно объяснить тем, что в момент реакции уходящая группа еще находится достаточно близко к иону карбония. Предполагают, что при ионизации алкилгалогенида сначала образуется ионная пара, в которой иой галогена содействует сольватации иона карбония с одной стороны., С другой стороны ион карбония сольватируется также обычной молекулой растворителя. Превращение сольватированной частицы такого строения в продукт реакции должно сопровождаться обращением конфигурации наряду с рацемизацией, так как молекула растворителя может сначала заместить гало-генид-ион в сольватной оболочке с образованием симметрично сольватироваиного иона карбония [c.90]

При механизме 5лг1, если один из участников реакции оптически активен, в результате реакции получается рацемическая смесь. Например, при гидролизе алкилгалогенида К(К )(К")СХ, имеющего три разных заместителя, по механизму образуется ион СК(Н )(К") плоской конфигурации. При реакции его с молекулами воды или ионом гидроксила вероятность атаки этого иона с каждой стороны одинакова, поэтому образующийся спирт К (К ) (К") СОН является рацемической смесью. Однако такая рацемизация может быть и не совсем полной. Например, если анион Х еще-не успел отойти от молекулы, он экранирует и затрудняет подход группы 2 . Реакции, протекающие по механизму 5]у1, можно рассматривать как реакции, протекающие по диссоциативному механизму. Примером реакции с [c.229]

Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

Такое рассмотрение рацемизации как явления, сопровождающего возникновение карбониевого иона, может быть значительно усложнено, если число отдельных актов замещения больше, чем стадий образования конечного продукта. В таком случае изучение конечного продукта может указать на полную рацемизацию. Подобный путь может быть представлен для реакции алкилгалогенида, если на каждый акт замещения, приводящий к образованию продукта реакции, приходится несколько актов замещения за счет галоген-иона (бимолекулярно или внутри ионной пары), ведущих к образованию того же химического продукта, но оптического антипода. Эта ситуация мол<ет быть экспериментально обнаружена путем измерения оптической активности исходного вещества при неполном прохождении реакции. [c.53]

Как уже говорилось в разд. 4.2.4, для некоторых алкилгалогенидов реакции элиминирования в газовой фазе протекают с образованием ионной пары карбокатион — галогенид. В ряде случаев элиминирование сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Например, пиролиз неопентилхлорида при 450° приводит к смеси изомерных пентенов (основная фракция), что указывает на миграцию метильных групп в ходе реакции [876, 877]. Разумеется, сам по себе этот факт ничего не говорит об образовании мостиковых интермедиатов. Однако пиролиз борнил- и изоборнилхлоридов при 350° дает смесь камфена, три-циклена и борнена, в которой на долю двух первых приходится 70—80%, а скорость пиролиза изоборнилхлорида (э/ зо-продукт) в 10 раз больше скорости пиролиза борнилхлорида [875]. Такое соотношение скоростей близко к величине, рассчитанной методом экстраполяции для сольволиза этих же хлоридов или для рацемизации соответствующих спиртов при 350°. Это, по-видимому, указывает иа анхимерное ускорение газофазного элиминирования в случае изоборнил.хлорида, связанное с образованием мостикового иона 7.159 (см., однако, стр. 328). Возмолсно, что мостиковые ионы образуются также при сопровождающейся перегруппировкой парофазной дегидратации спиртов, осуществляемой пропусканием последних над нейтральной окисью алю-.миния при высоких температурах [675]. [c.331]

Выявить переходное состояние I можно проще всего с помощью метода меченых атомов, предложенного Хьюзом с сотрудниками для замещения галогена в реакции между галогенид-ионами и молекулами алкилгалогенидов. Ранее было известно, что оптически активный алкилгалогенид, в котором единственным центром асимметрии является атом углерода, связанный с галогеном, может обычно подвергаться рацемизации нри обработке в растворе галогенидом щелочного металла, содержащим тот же галоген, что и в алкилгалогениде. На основании этого факта можно сделать следующий вывод если рацемизация происходит в результате замещения галогена в алкилгалогениде ионом галогенида, то по крайней мере некоторые ъг индивидуальных молекулярных актов замещения включают обращение. Однако вывод можно распространить гораздо дальше, если использовать алкилгалогенид с радиоактивным атомом галогена в этом случае молшо не только установить факт замещения, но и исследовать кинетику процесса, а также сравнить скорости замещения со скоростью уменьшения оптической активности. Эти положения были проверены [163] на трех примерах в случае рацемизации 2-к-октилиодида иодистым натрием, 1-фенилэтилбромида бромистым литием, а также а-бромпропионовой кислоты бромистым литием. В каждом случае в качестве растворителя использовали сухой ацетон (звездочками отмечены радиоактивные атомы). [c.425]

Хлористый (—)-1-фенилэтил рацемизуется под действием хлорного олова в четыреххлористом углероде [49]. Реакция рацемизации имеет первый порядок относительно хлористого 1-фенилэтила, и на ее скорость не влияет присутствие избытка стирола, полимеризация которого ингибируется хлористым 1-фенилэтилом. Очевидно, в неполярных средах соединение карбониевого иона с ионом хлора с образованием алкилгалогенида происходит быстрее, чем его реакция со стиролом с образованием полимера, что находится в соответствии с уже сделанным выводом. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология