Бромистый алюминий как катализатор полимеризации

Катализаторами для синтеза полиизобутиленов служат фтористый бор и галогениды алюминия. В присутствии фтористого бора полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд, в присутствии бромистого алюминия для полимеризации требуются минуты, а в случае применения четыреххлористого титана реакция завершается в течение нескольких часов. [c.326]

Кислоты Льюиса — это трехфтористый бор, четыреххлористое олово, бромистый алюминий и др. Однако наибольшее распространение в качестве кислотного катализатора отверждения получил трехфтористый бор BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используются комплексы BF3 с электронодонорными соединениями — эфирами, спиртами или (чаш,е всего) с аминами [20]. [c.47]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

Общеизвестно видное место, занимаемое в органической химии катализом галогенидами металлов. При помощи хлористого и бромистого алюминия, фтористого бора и других галогенидов осуществляются различные процессы [1, 2]. Из множества реакций достаточно назвать синтезы Фри-деля—Крафтса—Густавсона, каталитический, крекинг, полимеризацию и каталитическое галогенирование. Число и многообразие процессов, ускоряемых галогенидами металлов, настолько велико, что специальные, иногда весьма обширные монографии посвящаются реакциям, осуществляемым при помощи одного какого-нибудь катализатора этого типа. [c.201]

В течение первых семи лет с момента открытия каталитических свойств галогенидов алюминия Фридель и Крафте подробно исследовали действие хлористого алюминия. Они обнаружили, что этот катализатор наиболее универсальный. Помимо реакций гало-генирования и алкилирования — дезалкилирования органических углеводородов, он оказался пригодным и для крекинга насыщенных углеводородов нефтяного происхождения. В начале 80-х годов XIX в. Г. Г. Густавсон [21] показал возможность полимеризации непредельных углеводородов под влиянием бромистого алюминия. При этом были впервые получены полимеры этилена, представляющие смесь жидких фракций. [c.157]

Фонтана и др. [51 ] опубликовали результаты детальных исследований по получению полимеров пропилена и бутилена и использованию их в качестве высокоиндексных присадок. Полимеры получались в присутствии бромистого алюминия, промотированного бромистым водородом, либо полунепрерывным процессом, в котором реакция инициируется одновременным введением в течение некоторого промежутка времени олефинового сырья, катализатора и промотора, после чего продолжается подача олефинового углеводорода без добавления катализатора до тех пор, пока получаемый полимерный продукт не будет иметь желательный молекулярный вес, либо процессом, в котором первоначально осуш,ествляется полимеризация небольших количеств олефинового углеводорода в проточной системе и завершается в аппаратах периодического действия. Подобные же продукты могут быть получены и многоступенчатым непрерывным процессом каждая ступень процесса осуществляется в реакторе непрерывного действия. [c.383]

В 1873 г. полимеризацию этилена впервые изучал А. М. Бутлеров, а в 1884 г. ее осуществил русский химик Г. Г. Густавсон, применяя в качестве катализатора бромистый алюминий. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. В дальнейшем в разных странах мира многие ученые занимались проблемой полимеризации этилена в высокомолекулярные продукты. И только лишь в 1933—1936 гг. в СССР и Англин удалось получить при давлении более 100 МПа и температуре около 200°С твердые высокомолекулярные полимеры этилена. Промышленное производство полиэтилена началось в 1938 г. в Англии методом высокого давления, несколько позже — в Германии, США и СССР. [c.29]

В результате исследования действия катализаторов Фриделя — Крафтса при полимеризации изобутилена в присутствии бромистого алюминия было установлено. [c.46]

Показано, что каталитическая активность известных катализаторов Фриделя — Крафтса очень сильно уменьшается в ряду фтористый бор, бромистый алюминий, четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, хлористый бор, бромистый бор и хлорное олово [83]. В присутствии фтористого бора при температуре сухого льда изобутилен превращается в твердый полимер за несколько секунд. Время, потребное для полной полимеризации с бромистым алюминием, сводится к нескольким минутам, тогда как для реакции с четыреххлористым титаном время реакции исчисляется часами, а с хлорным оловом — днями. [c.113]

Для катионной полимеризации целесообразно выбирать растворители, которые продаются высокоочищенными. К стандартным методам очистки следует добавить обработку растворителя катализатором, применяемым в данных опытах, например серной кислотой или бромистым алюминием. Этим методом из растворителя можно удалить все, что может реагировать с катализатором. Однако необходимо тщательно учитывать реакции самого растворителя под действием катализатора, которые могут приводить к образованию еще большего числа различных примесей. Например, в процессе очистки ароматических растворителей (кроме бензола) не рекомендуется применять хлористый или бромистый алюминий, а лучше пользоваться хлорным оловом или цирконием, так как они в меньшей степени катализируют процессы изомеризации и алкилирования. [c.561]

Некоторые реакции замещения в алифатических углеводородах осуществ.пяются под действием катализаторов Фриделя — Крафтса по механизму переноса гидрид-ионов. Пример такой реакции — процесс разветвления полипропилена при полимеризации пропилена в присутствии бромистого алюминия, активированного бромистым водородом [уравнение (П1-1)]. Фонтана [3—5] установил, что полимеризация пропилена при температуре сухого льда и достаточно длительном для катионного процесса времени контакта мономера с катализатором (30 мин) приводит к образованию атактического полипропилена с молекулярным весом до 100 ООО, но обладающего низкой вязкостью. Механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен предложенному Шмерлингом [6] для реакции алкилирования. [c.222]

В качестве катализаторов полимеризации изобутилена были предложены серная [233] и фосфорная [234—236] кислоты, металлический натрий [237], различные алюмосиликаты [234, 238], флоридин [232, 239], хлорное олово [240], бромистый алюминий [240], бромистый бор [240], фтористый бор [232, 240], эфират фтористого бора [239, 241], хлористый алюминий [242] и другие. [c.72]

В качестве катализаторов для полимеризации окиси этилена, окиси пропилена и окиси стирола были исследованы многочисленные другие галоидные соединения. Найдено, что для случая полимеризации окиси этилена каталитически активными являются следующие галоидные соединения [18] хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый бериллий, треххлористый бор, хлорное олово, четыреххлористый титан, хлористый цинк и смесь бромистого и бромного железа. Не полимеризуют окиси этилена следующие галоидные соединения треххлористый мышьяк, треххлористая сурьма, хлористый кобальт, хлористая и полу-хлористая медь, хлористое железо, хлористый кадмий, хлористая и хлорная ртуть, хлористый и бромистый никель, четыреххлористый цирконий [c.298]

Иолиизобутилен получают полимеризацией очень чистого изобутилена при помощи катализаторов кислотного характера (кислот Льюиса). Лучшими катализаторами являются фтористый бор и галогениды алюминия. В присутствии фтористого бора полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд, в присутствии бромистого алюминия для полимеризации требуются минуты, а в случае применения четыреххлористого титана для завершения реакции требуются часы (табл. 61). [c.170]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

Полиэтилен (полнтэп). Г. Г. Густавсон впервые осуществил полимеризацию этилена, применив в качестве катализатора бромистый алюминий . [c.308]

Собирают прибор для полимеризации, описанный в методике А, загружают 1 л очищенного циклогекса-на (или н-гептана), 2 жмоля тетрафенилолова и продувают сухим азотом (примечание 1). Из баллона пропускают (важно См. примечание 2) этилен со скоростью 3—4 л1мин, а затем вводят с помощью шприца разбавленные растворы 5 мг четыреххлористого ванадия (или VO ls) и 4 лгмоля бромистого алюминия в циклогексане. Полимеризация начинается почти сразу с введением первой порции катализатора, и образуются белые частицы полиэтилена. Затем скорость подачи этилена в течение 3—5 мин снижают до [c.44]

Полиэтилен (политэн). Г. Г. Густавсон впервые осуществил полимеризацию этилена, применив в качестве катализатора бромистый алюминий . Нагревание этилена при повышенном давлении (до 3000 атм.) н в присутствии катализатора (0,1% кислорода) приводит к образованию полиэтилена > большого молекулярного веса, называемого в технике политэном [c.89]

При изучении реакции полимеризации пропилена и бутепа-1 в присутствии бромистого алюминия было выяснено, что при промотировании реакции бромистым водородом получаются продукты большой вязкости, нежели в реакциях, проводимых в отсутствии промотора. Это особенно ясно выражено в тех случаях, когда реакция проводится при температурах от О до—40° (рис. 14). Исследования других факторов, влияюгцих на процесс, показали, что, в то время как качество полимера лишь в слабой степени изменяется в зависимости от количества взятого катализатора, количество добавляемого промотора в значительной мере влияет на свойства полимерного продукта. При концентращш промотора 0,1% получены более вязкие полимеры, чем при концентрации 0,05%. Максимальное значение индекса вязкости продукта реакшти было получено нри молярном отношении бромистый волород бромистый алюминий, равном 1,5. По мере уменьшения количества загружаемого сырья возрастает вязкость получаемого продукта. В табл. 24 представлены данные, характеризующие влияние добавок полимеров пропилена различной вязкости на свойства двух образцов смазочных масел. [c.383]

Кристаллич. П. получают анионной полимеризацией моно- и диизоцианатов в органич. растворителях при низких темп-рах (от —20 до —100 °С) в инертной атмосфере в присутствии катализаторов, таких как цианистый натрий, натрий-амид, триэтилфосфин, этилмагний-бромрщ или бутиллитий. Под действием катионных катализаторов (напр., эфирата трехфтористого бора или бромистого алюминия) образуются только аморфные П. в незначительных количествах (следы). [c.411]

Бромистый алюминий нашел широкое применение в качестве катализатора в органической химии в настоящее время он приобрел промышленное значение для алкилирования ароматических углеводородов этиленом [1] и изомеризацйи нормальных углеводородов [2—4]. Кроие того, он употребляется для полимеризации оле-финов [5] и особенно удобен в некоторых случаях реакции Фриделя-Крафтса [6, 7], так как он лучше растворим в органических растворителях и более активен, чем хлористый алюминий. [c.33]

Бромистый натрий добавляют в дубильные растворы, благодаря чему кожа становится тверже. В качестве катализаторов некоторых процессов органического синтеза используют бромиды алюминия, бериллия, магния. Между прочим, еще в 1884 году русский химик Г. Г. Гу-ставсон впервые получил полиэтилен полимеризацией газообразного этилена в присутствии бромистого алюминия. [c.149]

Другими катализаторами такого же типа являются некоторые галогениды нанример хлористый и бромистый алюминий, хлориды железа, цинка, титана, олова, фтористый бор и другие, которые в присутствии галогеповодоро-дов образуют с мономером соль С-катиона и соответствующие комплексные кислоты (ср. стр. 96). Механизм такой полимеризации аналогичен предыдущему, иапример [c.138]

Желая несколько смягчить действие бромистого алюминия, мы использовали в качестве катализатора его углеводородные комплексы, которые готовили двумя способами. Первый комплекс получали по Шнайдеру 4] при нагревании бромистого алюминия в изооктане и одновременном пропускании в смесь газообразного бромистого водорода. Оказалось, что в присутствии этого комплекса адамантан не взаимодействует с циклогексеном, и наблюдается лишь полимеризация непредельного углеводорода. Вероятно, в этом случае комплекс действует как катализатор протонного типа. Второй комплекс получали при нагревании бромистого алюминия в изооктане. Оказалось, что этот катализатор весьма эффективен и достаточно селективен в реакции адамантана с циклоолефинамн. В реакцию вводили циклопентен, изомерные 1- и 3-метилциклопентены-1, циклогексен и 1-метилциклогек- [c.78]

Ионная полимеризация, как указывалось ранее, может быть осуществлена в виде анионной или катионной полимеризации, в зависимости от природы катализатора. Анионную полимеризацию вызывают основания, металлический натрий и другие щелочные металлы и металлоорганические соединения. Катионную полимеризацию вызывают кислоты или такие галоидные соли, как хлористый и бромистый алюминий, фтористый бор, четы-роххлористый титан и др. Каталитическая активность катализаторов Фри-доля — Крафтса в ионной нолимеризации уменьшается в следующем ряду слева направо [259] [c.161]

Несомненный интерес представляет получение триэтилалюминия взаимодействием алюминия с бромистым или хлористым этилом с последующей обработкой полученных смешанных этилгалоидопроизводных алюминия — металлическим натрием. Последняя стадия не всегда необходима, так как соединения типа А1С2Н5Х2 и А1(С2Н5)2Х уже являются активными катализаторами полимеризации этилена при атмосферном давлении. [c.12]

К катализаторам, инициирующим полимеризацию по катионному механизму, относятся фтористый бор, хлористый алюминий и четыреххлористое олово. Аналогичным действием обладают также хлористый бор, бромистый алюминий, иодистый алюминий, хлорное железо, хлористый цинк, четыреххлористый кремний, четыреххлористый титаи, хлористый галлий, пятнхлористая сурьма к этому же классу относятся серная кислота, галогеиоводороды и пятиокись фосфора. Также и такие вещества, как под, перхлорат серебра, трифенилметилхлорид, ацетил-бензоил-, грет-бутилперхлорат и ацетилфторборат [2а], могут образовывать катионы, способные инициировать полимеризацию. Поскольку все эти вещества каталитически активны в реакциях алкилирования Фри- [c.292]

Кинетика полимеризации пропилена под действием бромистого алюминия исследована в [22], и ее механизм был уже рассмотрен [10]. В ранних исследованиях было показано, что в растворах бромистого алюминия, которые не были безводными, скорости невоспроизводимы. При соблюдении строго безводных условий в отсутствие катализатора полимеризация не наблюдалась, что еще раз подчеркивает первостепенную роль сокатализатора (в этой работе НВг). Основная роль сокатализатора при полимеризации под действием катализаторов Фриделя — Крафтса сейчас хорошо установлена [231. [c.190]

Различные терпеновые углеводороды полимеризуются в присутствии галогенидов металлов. К этой группе мономеров относятся дипентен [34], а-фел-ландрен [34], лимонен [35], терпинолен [35], а-пинен [35], Р-пыиен [35,36] и мирцен [37]. Пинаны являются, конечно, моноолефинами, но, так как полимеризация сопровождается раскрытием цикла, они в результате ведут себя как днолефины. Как а-, так и Р-пинен полимеризуются под действием галогенидов металлов с образованием твердых полимеров в толуоле с 5% АШгз при 40—45° (СП 5 для а-пинена и 14 для Р-пинена) и димеров. Бромистый алюминий является наиболее активным катализатором (в толуоле при 40—45°). С фтористым бором и хлорным оловом были получены полимеры более высокого молекулярного веса с относительно низкими выходами. р-Пинен образует при полимеризации почти полностью твердый полимер, причем наиболее высокие выходы были получены при —30°. а-Пинен дает наиболее высокий выход твердого полимера при 40°, однако во всех случаях присутствует большое количество (около 60%) димера. [c.312]

Начиная с 1957 г. стали появляться сообщения о возможности полимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов [61—72]. К ним относятся смеси бис-(циклопентадиенил)-титан-дихлорида и триэтилалюминия, растворимые в толуоле или н-гептане четыреххлористого ванадия, бромистого алюминия и тетрафенилолова, растворимые в циклогексане и др. Подобные смеси образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены из раствора при его охлаждении. [c.23]

В качестве ката)1изаторов полимеризации изобутилена предложены серная и фосфорная кислоты, металлический натрий различные алюмосиликаты, флоридин, хлорное олово, бромистый алюминий, бромистый бор, фтористый бор, эфират фтористого бора, фтористый алюминий и др. [233—238]. Но лучшими из них являются хлористый алюминий и фтористый бор. В промышленности первый катализатор используется при проведении реакции сополимеризации, а второй для получения полимеров изобутилена. [c.78]

Изомеризующую активность окиси алюминия можно значительно повысить добавками фтора [18], хлористого [11], бромистого и фтористого водорода [13] (табл. 43), серной, фосфорной, борной, муравьиной и других кислот [19, 20]. Обработка окиси алюминия фтором (0,36%) ускоряет скелетную изомеризацию [18] содержание изобутена в фракции С4 при 400 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч составляет 23,6%, а степень превращения бутена-1 в побочные продукты не превышает 6,4%. При увеличении содержания фтора в катализаторе до 5% содержание йзо-бутена в фракции С4 повысилось до 36,4%, однако степень превращения бутена-1 в побочные продукты крекинга и полимеризации увеличилась до 89,6%. При обработке окиси алюминия хлористым водородом (см. табл. 42) образуется мало побочных продуктов и заметно увеличивается выход изобутена (при 400 °С от 15,5% на АЬОз до 28,8% на АЬ0з+НС1). [c.147]

Весьма важной и трудоемкой стадией процесса полимеризации при 1—5 ати является изготовление катализатора. В первое время триэтилалю-миний готовили путем обработки алюминия бромистым или хлористым этилом с последующей обработкой полученных продуктов металлическим натрием. [c.782]

Тетрафенилопово и галогенид алюминия в присутствии следов галогенида ванадия образуют предельно активный циглеровский катализатор для полимеризации этилена [235—237]. Каталитическая система содержит 0,5—5 молей хлористого или бромистого алвдминия на моль тетрафенил-олова. Галогенид ванадия, который обычно содержится в виде примеси Б галогенидах алюминия, является важнейшим компонентом системы. Несмотря на то что оптимальные весовые концентрации галогенида ванадия составляют 0,01—0,5%, полимеризация происходит даже при концентрации ванадия, равной 0,0001%, т. е. одной части па миллион [235]. [c.134]

Органоциклосилазаны способны полимеризоваться под действием различных катализаторов хлористого или бромистого аммония, галогенидов алюминия титана или олова и минеральных кислот. При этом в зависимости от условий реакции и типа катализатора может происходить перегруппировка орга-ноциклосилазанов с расширением или сужением цикла з 9-зп полимеризация с образованием линейных полимеров з12-зи илц сшивание цепей с образованием третичного азота в полимерной цепи и элиминированием аммиака з з, зш [c.549]

Алкилалюминийгалогениды, подобно алюминийалкилам, весьма реакционноспособнь и самовозгораются на воздухе. Их лучше всего приготовлять реакцией металлического алюминия с алкилгалогенидом. Хотя они применяются в органическом синтезе как катализаторы для конденсации и полимеризации, а так же как алкилирующие агенты, их редко выделяют. Если алюминий обработать бромистым или иодистым метиленом, то образуются интересные кристаллические вешества общей формулы СНгА1Х [40]. [c.157]

Применение триэтилалю.миния обеспечивает получение жесткого полимера с большим молекулярным весом. При использовании диэтилалюминийхлорида получается более эластичный полимер с меньшим молекулярным весом. Такой полимер легко подвергается переработке и успешно применяется при производстве кабелей и в других отраслях промышленности. Поэтому для полимеризации этилена иногда применяют диэтилалюми-нийхлорид. Оба катализатора получаются на одном и том же оборудовании без изменения технологической схемы в две стадии. На первой стадии получают промежуточный продукт — сесквигалоид — при взаимодействии алюминия с хлористым этилом (или бромистым этилом), на второй — триэтилалюми-ний (диэтилалюминийхлорнд), действием на сесквигалоид металлическим натрием (реакция симметризации). [c.19]

Легче всего присоединяется к олефинам йодистый водород наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу и Линну [164] протекает очень легко. В тех случаях, когда галоидоводород присоединяется медленно, рекомендуют пользоваться трехфтористым бором как катализатором [165]. Бромистый водород присоеди-тгяется к олофиналг значительно легче, чем хлористый водород. Этилен иод давлением и нри 150" реагирует с водным раствором бромистого водорода гораздо быстрее, чем с соляной кислотой [166]. В присутствии трехбромистого висмута этилен очень быстро реагирует с бромистым водородом при 20 и атмосферным давлепием [167]. При комнатной температуре нроиилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. Лучше всего присоединение галоидоводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Газообразные олефин и хлористый водород реагируют очень медленно, однако присоединение резко ускоряется в присутствии безводного хлористого алюминия [168]. Промышленный способ производства хлористого этила состоит в присоединении хлористого водорода к этилену в присутствии хлористого алюминия как катализатора [169]. Будучи первым представителем гомологического ряда, этилен реагирует наиболее медленно. Однако в присутствии хлористого алюминия и I) растворе хлористого этила присоединение происходит быстро даже при —80°. При более высоких температурах вследствие процессов полимеризации получаются худшие выходы [170]. [c.496]

Практически не дает преимуществ. Повышение давления газообразного ацетилена выше одной атмосферы при температурах, требуемых для реакции конденсации, может привести к опасным взрывам. Однако имеется патент,по которому ацетилен, если он растворен в инертном масле, может быть превращен с большим выходом в жидкие углеводороды под давлением от IО до 200 атмосфер в присутствии таких катализаторов, как мелкораздробленное железо или бромистый магний. Роль катализатора при процессе конденсации ацетилена несколько трудно определима. Часто продолжительность его действия очень мала вследствие обволакивания углеродом, практически всегда осаждающимся при термической конденсации ацетилена при температурах от 650° и выше, в отсутствии таких активных разбавителей, как водород или водяной газ. Этотуглерод влияет на ход реакции и в некоторых случаях накапливается в таких количествах, что закупоривает реакционную трубку. Зелинский [31] утверждает, что наполнение трубки активированным углем снижает опасность вспышки и отложения углерода, а также повышает при температуре 600—650° содержание бензола в конечном продукте. Ики и Огура [32] нашли, что разница в каталитическом действии активированного угля, кокса и каолина при температурах 600°и выше невелика. Ковач и Трико [22] не смогли обнаружить специфического влияния активированного угля и нашли, что окись алюминия, кварц, фарфор, пемза и куски кирпича одинаково эффективны при оптимальной температуре 650 , после того как покроются углеродом в результате разложения ацетилена. Фишер, Бангерт и Пихлер [24 полагают, что выделившийся углерод действует как катализатор на полимеризацию ацетилена при 600—650. Этот же факт отмечает и Фужио [27]. Берль и Гофман [26] считают, что более пористые формы углерода способствуют разложению ацетилена, а более плотные—превращению его в жидкие продукты. Металлы, являющиеся промоторами реакций гидрирования и дегидрирования, [c.225]