Потенциал химический протона

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

В этой статье показано, что электростатический потенциал, создаваемый протонами молекулярного иона Ш в определенной области пространства между протонами остается почти постоянным. Можно ожидать, что для этой части пространства кинетическая энергия невелика, так как она связана со второй производной волновой функции. Следовательно, с энергетической точки зрения, имеются некоторые предпочтительные области, соответствующие химическим связям. [c.378]

Охарактеризуем энергетику процесса гидратации протона. Имеющиеся для этого данные относятся, к сожалению, не к химическим энергиям этих процессов, а к теплотам. Тем не менее качественно они характеризуют и изменение изобарного потенциала этих процессов. [c.195]

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с pH = 3 или спиртовой с тем же рНр = 3 Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, таки экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворов Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную, — химический потенциал протона [c.410]

Одной из важнейщих характеристик среды — ее кислотность, определяемая величиной pH раствора. pH пропорционален изменению химического потенциала протона при переходе его из стандартного раствора в заданный, т. е. [c.289]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода, как это происходит, например, при поляризации. Рассмотрим изменение потенциальной энергии, происходящее при разряде Н3О+, т. е. на стадии I. Здесь конечным состоянием является адсорбированный атом водорода. Этот атом имеет значительно меньший размер, чем гидратированный протон (ион гидроксония Н3О+). Поэтому равновесное расстояние, на котором атом находится от электрода, мало по сравнению с соответствующим расстоянием для Н3О+. При разряде протон получает от катода электрон и отрывается от Н3О+, а атом водорода адсорбируется на электроде. Такой переход невозможен без преодоления энергетического барьера, разделяющего адсорбированный атом водорода и Н3О+. Вершина барьера соответствует энергии переходного состояния. [c.270]

Здесь — стандартный химический потенциал иона I в фазе / — заряд иона е+ — заряд протона ф — внутренний (гальвани) потенциал, зависящий от расстояния I (от поверхности раздела фаз до данной точки). [c.133]

Пусть — химический потенциал водорода в адсорбированной фазе, — химический потенциал газообразного водорода и — химический потенциал протонов (гидратированных) в электролите. Если обозначить через скачок потенциала в двойном слое Гельмгольца обратимого электрода, через скачок потенциала в двойном слое второго электрода, то условие электрохимического равновесия получается в следующем виде [c.205]

Хемиосмотическая теория сопряжения окисления и фосфорилирования. Эта гипотеза предложена в 1961 г П. Митчеллом причем значительный вклад в ее доказательство был сделан В. П. Скулачевым с соавторами. Согласно этой теории, фактором, сопрягающим окисление с фосфорилированием, является электрохимический, протонный потенциал АцН , возникающий на внутренней мембране митохондрий в процессе транспорта электронов. При этом предполагается, что мембрана непроницаема для ионов, особенно протонов, их транслокация с внутренней стороны мембраны (из матрикса) на наружную сторону внутренней мембраны митохондрий осуществляется за счет процесса окисления в дыхательной цепи, т. е. транспорта высокоэнергетических электронов. Возникающий электрохимический потенциал АцН+ является аддитивным он складывается из химического потенциала АрН и электрического со знаком (+) на наружной стороне мембраны (Avj/) [c.203]

То, что в реакцию вступают протоны, дает возможность отрегулировать окисляющую или восстанавливающую способность полимеров, поддерживая определенную концентрацию водородных ионов в растворе. Следовательно, в распоряжении аналитика имеется метод регулирования потенциала в гетерогенных системах, основывающийся на законе действия масс. Очевидно, что диапазон потенциала можно также менять и химическим путем, вводя определенные заместители в хиноидное ядро или используя другие окислительновосстановительные группы. [c.92]

Так как протон заряжен, работа его удаления из данной среды будет зависеть от электрического состояния последней. Определение работы удаления заряженной частицы из раствора, в состав которого входят ионы, сопряжено с большими трудностями Условно принято относить потенциал кислотности к электрически нейтральной фазе. Таким образом, — работа, которая может быть получена при переносе протона из электрически нейтрализованного раствора в произвольно выбранное нормальное состояние. Электрическая нейтрализация производится без изменения системы в химическом отношении [c.154]

Разность энергий взаимодействия протона с молекулами аммиака и воды, или разность химических энергий сольватации протона в этих растворителях —А , определяет изменение электродного потенциала водорода в жидком аммиаке по сравнению с водой найден- [c.263]

Рассмотрены изменения под влиянием водородной связи RAH" BR частоты продольного колебания группы А—И и протонного химического сдвига в ЯМР, а также некоторые характеристики водородных связей, полученные путем расчетов. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверждает ожидание, что абсолютные значения этих величин в рядах сходных комплексов RAH-.-BR возрастают с уменьшением интеграла перекрывания дпя связи А—Н и с уменьшением потенциала ионизации молекулы BR. [c.287]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

В случае свободного атома водорода волновые функции известны точно. Тем не менее для улучшения качества МО следует ввести ряд дополнительных функций с точкой центрирования на протоне. Известным обоснованием тому являются следующие соображения. Локальное поле, в котором движется электрон вблизи какого-либо из ядер в молекуле, не обладает сферической симметрией. Из этого потенциала можно выделить главную, сферически-симметричную часть и дополнительное слагаемое, присутствие которого вызывает деформацию (поляризацию) волновых функций, вычисленных для сферически<имметричного потенциала. формация волновых функций атома лития при образовании химической связи уже была учтена ранее при введении 2ро-функции. Аналогичным же образом можно добавить 2ра-поляризующую функцию и на атоме водорода. Добавление поляризующих функций на одном центре сопровождается, как правило, в практике расчета изменением числа базисных функций на другом центре. В примере молекулы LiH введения 2р(Н)-функций целесообразно сочетать с добавлением Зс -функций, центрированных на атоме Li. Проблема нахождения сбалансированного базиса представляет самостоятельную задачу. [c.223]

Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Если следовать постулату о последовательном переносе э гек-тронов [18], то первичный электродный процесс при прямом окислеиии углеводорода представляет собой образование катион-радикала (уравнение 13 1) Однако вследствие высокой химической активности катион-радикалов обычно протекает быстрая реакция с нуклеофилами и (или) основаниями, присутствующими в электролите, которая приводит к образованию либо продукта присоединения катион-радикала к нуклеофилу (уравнение 13.2), либо продукта элиминирования протона от катнон-рэ дикала путем переноса его к основанию (уравнение 13 3) Образующиеся продукты являются нейтральными радикалами В не-которых случаях потенциал окисления образовавшегося ради кала менее положителен, чем потенциал окисления исходного субстрата. При этом возможен перенос иа аиод второго электрона (уравнения 13 4, 13 5) [c.399]

Система тилакоидных мембран хлоропласта превраш,а-ет энергию света в форму, которая может быть использована для осушествления химических реакций. Целиком процесс фотосинтеза был схематически представлен на рис. 10.1. В приводимом ниже обсуждении фотосинтеза рассматриваются три стадии. Первая стадия представляет собой световую реакцию — первичный процесс, с помош,ью которого энергия света поглощается светособирающими пигментами и переносится на фотохимические реакционные центры. На второй стадии поглощенная энергия света используется для осуществления транспорта электронов от воды до NADP+. В ходе электронного транспорта устанавливается градиент заряда, или концентрации протонов, через функциональные везикулы мембраны. Третья стадия представляет собой путь, по которому NADPH, образованный электронтранспортной системой, и АТР, генерируемый за счет различий электрохимического потенциала протонного градиента, используются для фиксации СО2 и синтеза углеводов. Хотя в целях упрощения процесс фотосинтеза разбит на три стадии, необходимо помнить, что поглощение света, транспорт электронов и генерация электрохимического градиента в действительности очень тесно сопряжены. [c.333]

Ч-электрон), за тщ следует D-атом (протон + нейтрон + электрон) и Т-атом (протон + 2 нейтрона + электрон). Далее идет атом Пе (2 протона + 2 нейтрона + 2 электрона) и т.д. Благодаря обменным взаимодействиям, происходящим при обркзовании ядра атома (комбинация протонов и нейтронов), выделяющаяся при этом энергия очень велика. Соответственно для разрушения ядра необходимо затратить такое же количество энергии. Например, для расщепления ядра дейтерия на протон и нейтрон нужно сообщить ядру энергию, равную 2,14 10 кДж- моль Ч При химических реакциях такое количество энергии никогда не выделяется, вследствие чего атомные ядра в химических превращениях выступают как неизменяющаяся комбинация протонов и нейтронов. Напротив, при объединении протона с электроном в атом водорода выделяется всего лишь 1310 кДж моль- . Такая же энергия необходима и для расщепления атома водорода на протон и электрон потенциал ионизации), причем эта величина имеет тот же порядок, что и количество энергии, выделяющееся в результате химических реакций. То же самое можно сказать и о величине энергии, необходимой для взаимодействия атома водорода с электроном, равной 72 кДж-моль срод- [c.50]

Из всех типов химических реакций, используемых в коли-чествеииом анализе, окислительно-восстановительные — наиболее сложные по механизму. Тем не менее можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций кислотио-осиовного взаимодействия обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель—донор электронов аналогичен кислоте — донору протонов, окислитель — аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность системы (потенциал системы) и кислотность (pH) соответственно. [c.259]

Способность элемента к образованию полимеров совершенно отчетливо связана с его положением в периодической системе Д. И. Менделеева. Место, занимаемое элементом в периодической системе, связано со строоеием элемента, с его атомным весом и, следовательно, с числом электронов р протонов, входящих в состав данного элемента. Внешние электроны, как известно, определяют химические свойства элемента, его валентность, потенциал ионизации и, таким образом, способность вступать в различны ) соединения и разнообразные химические реакции. [c.324]

Если УФ-спектры снимались в ходе электролиза, первый пик — соединение (L)—появлялся вначале пик, соответствующий продуктам реакции с растворителем, появляется лищь на подъеме кривой ток — время. Это рассматривается как указание на то, что в ряду реакций (9.18), (9.20), (9.21) —(9.23), приводящих к образованию аммиака и соединения, поглощающего в ультрафиолете, скоростьопределяющей стадией является стадия (9.20). Было замечено, что последовательность стадий (9.18) — (9.20), (9.23) зависит от потенциала, если соединение (XLVIII) быстро теряет протон, что, по-видимому, возможно, с другой стороны, последовательность стадий (9.18) — (9.23) не должна зависеть от потенциала, если скоростьопределяющей является химическая реакция (9.20). Следовательно, при высоких потенциалах должен осуществляться первый механизм, а при низких потенциалах — второй, так как было показано, что аммиак окисляется в той же области потенциалов, что и пропиламин, и поэтому должен реагировать, поскольку при низком потенциале он действительно образуется. В самом деле, электролиз н-пропиламина при высоких потенциалах приводит к тому, что пик на кривой ток — время не наблюдается и выходы углеводородов значительно понижаются по сравнению с электролизом при более низких потенциалах. Это подтверждает предположение, что реакция осуществляется по двум механизмам, на один из которых потенциал влияет, а на другой не влияет. [c.266]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

При теоретическом рассмотрении зависимости между потенциалами полуволн гетероциклических систем и их химической структурой был использован простой метод МО ЛКАО [85, 86]. Например, для восстановления альдегидов типа С4НзО(СН = = СН) СНО (производные фурана, п=0, I, 2) показана удовлетворительная корреляция между потенциалом полуволны, экстраполированным к рН = 0, и разностью энергий я-электронов начального и конечного состояний (конечным состоянием здесь является радикал, образующийся после присоединения к карбонильной группе электрона и протона). Справедливо следующее уравнение 1/2=—2,80 + 4,32(0 (значение со см. [86]). Аналогично было рассчитано влияние индуктивного эффекта на потенциал полуволны 1-, 2-, 3- и 4-метоксиксантонов [87]. Полученные таким образом потенциалы полуволн находятся в превосходном соответствии с ожидаемыми значениями, исключая 1-метоксиксантон, для которого предполагается наличие водородной связи. Однако для изомерных альдегидов пиридина указанная выше зависимость не имеет места. [c.273]

В световой, или фотохимической, реакции световая энергия превращается в химический потенциал . Анализ первых этапов, на которых энергия захваченных протонов стабилизируется в форме химического потенциала, читатель может найти в работе Кельвина [6]. Многие биологи считают световую реакцию тождественной с реакцией фотолиза воды, хотя такая концепция оспаривается (см. стр. 270). В настоящее время показано, что первыми стабильными химическими индивидуальными продуктами световой реакции в растениях являются НАДФ-Нг и АТФ. [c.260]

Одной из первых моделей элементарного акта электродной реакции, в частности реакции переноса протона, сыгравшей исключительно важную роль в развитии электрохимической и вообще химической кинетики, является теория Хориучи—Поляни [16]. Эта теория, во многом сохраняющая свое значение и по настоящее время, позволила объяснить ряд основных закономерностей электрохимической кинетики, таких, как зависимость скорости реакции от потенциала и от энергии адсорбции промежуточного продукта реакции. [c.6]

А И что она растет с увеличением приложенного напряжения. Структуру таких тонких пленок невозможно та очень трудно изучать обычными спектроскопическими методами (дифракция электронов, инфракрасное поглощение и т.д.), поэтому приходится проводить комплексные исследования на основе анализа кривых катодного восстановления и данных оже-спектроскопии или упомянутой в гл. 3 электронной спектроскопии для химического анализа. Интересные результаты получены при исследовании содержания воды в пленке пассивного состояния- Термический анализ и исследования с использованием сверхтяжелой воды (Т2О) показали, что при длительном воздействии потенциала происходит депротонизация (удаление протонов) поверхности, приводящая к ее стабилизации. Химический состав пленки не является постоянным, обычно наблюдается образование специфического геля, состоящего из частиц различных гидратированных оксидов металла. Можно считать, что для железа подходит формула Р 20з геН20, однако возможно и образование комплексов Ге сОНг либо (в зависимости от внешних условий) с ОН, что приводит к десорбции молекул Н2О. Именно такое специфическое связывание содержащейся на поверхности воды и является, по-видимому, основной причиной коррозионной стойкости пленки пассивного состояния. Для полного понимания картины необходимы более детальные исследования, в частности, следует изучить, как меняется степень гидратации поверхности во времени. [c.195]