Окисление кислородсодержащих ароматических соединений

Реакции глубокого окисления органических веществ катализируются переходными металлами и их окислами. Наиболее активны металлы платиновой группы и окислы железа, меди, хрома и других металлов. Отличительной особенностью процессов термокаталитической очистки яв ляется отсутствие системности в свойствах катализаторов и окисляемых веществ, поэтому можно рассматривать лишь некоторые их харак-те]шые тенденции. В частности, к наиболее трудно окисляемым органическим примесям относятся предельные углеводороды, при этом увеличение молекулярной массы этих веществ позволяет проводить процесс окисления при более низких температурах так, скорость окисления бутана на оксидных катализаторах в 10 раз выше, чем скорость окисления метана [11]. Значительно легче окисляются непредельные и ароматические углеводороды, например в присутствии двуокиси марганца пропилен при 300 °С окисляется в 10 раз, а пропан - почти в 10 раз медленнее, чем ацетилен [12]. При окислении кислородсодержащих органических веществ легче других соединений окисляются спирты, затем следуют альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты [13-16]. [c.10]

Окисление кислородсодержащих ароматических соединений [c.290]

Окисление аренов. Для получения кислородсодержащих ароматических соединений используется как парофазное, так и жидкофазное окисление. [c.256]

Эти выводы имеют существенное значение для направления дальнейших исследований. 13 первую очередь следует искать катализаторы, на которых существует желаемое направление реакции. Регулированием химического состава катализатора и условий опыта следует подавлять не-желаемые параллельные направления. Обеспечение же выноса из зоны реакции, без разрушения, кислородсодержащих продуктов по-видимому является второй, менее принципиальной задачей. Любой из выявленных параллельных путей окисления представляет сложный стадийный процесс. В пашем исследовании мы получили сходную картину для двух углеводородов и трех кислородных соединений на типичных окислительных катализаторах. Поэтому можно ожидать, что найденные нами соотношения имеют сравнительно широкое распространение. В то же время для других окислительных реакций (окисление многоядерных ароматических соединений или одноядерных с длинной боковой цепью) соотношение параллельных и последовательных процессов вероятно, окажется иным. [c.111]

Основные положения правил безопасности ведения процессов окисления алкилбензолов на примере производства ТФК и ДМТ, могут быть распространены и на производства других кислородсодержащих ароматических соединений, однако для каждого конкретного производства необходимо учитывать его специфику. [c.230]

Концентрирование в остаточной нефти тяжелых и полярных компонентов вызвано не только процессами массообмена (диффузия, адсорбция), но и химическими реакциями между компонентами нефти, породы и закачиваемых флюидов. Так, в работах [31-33] изучались процессы окисления нефти при закачке воды, содержащей кислород. Пользуясь методом ИК-спектрометрии, авторы обнаружили в остаточной нефти, полученной путем экстракции из натурного керна, полосу поглощения при 1728 см , характерную для кислородсодержащих соединений (карбонильная группа). При этом оказалось, что в добываемой нефти эта полоса поглощения отсутствует. Кроме того, было показано увеличение в остаточной нефти содержания ароматических соединений. [c.38]

Окислению в первую очередь подвергаются алкильные цепи и циклоалкановые кольца с образованием кислородсодержащих функциональных групп. С течением времени углубляется деструктивное окисление структурных звеньев в направлении раскрытия ароматических структур и образования кислородсодержащих соединений. Дальнейшее окисление кислородсодержащих соединений сопровождается частичным декарбоксилированием и отщеплением цепей с кислородсодержащими группа- [c.76]

Окисление очищенного глиной парафина кислородом при 155 °С в течение 5 часов (табл. 2, парафин 3) приводит к увеличению содержания кислородсодержащих и ароматических соединений, но не ухудшает цвет. Это говорит об окислительной стабильности цвета очищенного парафина и отсутствии его зависимости от количества образующихся кислородсодержащих соединений. Потемнение парафина в процессе хранения, скорее всего, обусловлено не процессами окисления, а процессами конденсации непредельных соединений. [c.15]

За последние годы появились новые способы получения ТФК из л-толуилового альдегида. Их отличительная особенность — использование в качестве реакционной среды воды, а в качестве катализатора — соединений брома. Несмотря на то что процессы окисления углеводородов в водных растворах соединений брома известны, применительно к кислородсодержащим ароматическим углеводородам, которы м, в частности, является л-толуиловый альдегид, они имеют некоторые специфические особенности и в ряде случаев могут использоваться для получения из л-толуилового альдегида ТФК высокой степени чистоты. [c.130]

Жидкофазное окисление метильных групп у ароматических соединений протекает через стадию образования гидроперекисей. В мягких условиях окисления гидроперекиси являются основными продуктами реакции. В более жестких условиях гидроперекиси, образующиеся в начальный период, разлагаются на различные кислородсодержащие органические вещества. [c.249]

Для того чтобы произошла ассоциация, необходимо соблюдение определенных условий. Во-первых, молекулы должны подойти друг к другу на расстояние 5—10 А, межмолекулярные силы взаимодействия действуют только на таких расстояниях. При сближениях до 2—3 А между группами ОН и С=0 возникают водородные связи. Во-вторых, достаточно прочная ассоциация возможна пе между всякими молекулами, а лишь между теми, дипольный момент которых особенно велик и в которых имеется определенное пространственное расположение кислородсодержащих функциональных групп. Если учесть, что окислительным превращениям подвергается около 1% ароматических соединений, а в осадок переходит лишь 0,1—0,2% от этого количества, то станет очевидным, что благоприятные условия для ассоциации молекул, достаточно глубокой чтобы эти конгломераты уже не растворялись в топливе и выпадали в виде осадка, возникают не так уж часто. Вполне естественно также, что со временем количество продуктов окисления возрастает и появляется большая вероятность встречи молекул с благоприятным строением, обеспечивающим возможность возникновения ассоциатов. Как следствие этого наблюдается увеличение со временем количества образующейся твердой фазы. [c.35]

Поскольку взаимодействие между частицами определяется, в первую очередь, строением сераорганических соединений и углеводородной среды, то склонность к коагуляции частиц очень сильно зависит от строения углеводородной среды, углеводородного скелета и функциональных серу- и кислородсодержащих групп. Действительно, максимальная склонность к ассоциации, коагуляции и, в конечном счете, к образованию твердой фазы, выпадающей из раствора, проявляется тогда, когда углеводородный скелет серу- и кислородсодержащих продуктов окисления и сама углеводородная среда противоположны по строению, т. е. когда окисляются ароматические сераорганические соединения в алкановой или циклановой среде. И наоборот, быстрее выпадают из раствора продукты окисления алифатических сераорганических соединений, если они окисляются в ароматической среде. Отсюда следует очень важный практический вывод. При смешении нефтей или дистиллятов и последующей их переработке для получения реактивных топлив необходимо избегать смешения фракций с составом углеводородов, резко отличающимся по строению от углеводородного скелета гетероорганических соединений. При смешении фракций и нефтей алканового и ароматического оснований будут получаться топлива, более склонные к образованию нерастворимых осадков и смол. [c.129]

При окислении смесей ароматических сераорганических соединений с алканами и цикланами в присутствии меди образуются осадки, существенно отличающиеся но составу и структуре от рассмотренных выше. Самыми интенсивными полосами в спектрах осадков (рис. 62) являются полосы серу- и кислородсодержащих [c.136]

Многие выпускаемые промышленностью углеродные адсорбенты имеют промежуточные свойства, т.е. на их поверхности имеются кислородсодержащие группы и в то же время их поверхность имеет структуру графита. Адсорбционные свойства окисленных углеродных адсорбентов напоминают свойства окислов металлов, но благодаря графитовой структуре ароматические соединения адсорбируются сильнее, чем соответствующие алифатические производные. В результате элюотропные ряды, полученные на рассматриваемых адсорбентах, отличаются от полученных на окислах металлов (см. стр. 69 ). Следует отметить, что элюирующая сила растворителя возрастает с увеличением размера молекулы растворителя. Ароматические растворители должны быть сильнее, чем соответствующие алифатические раствори-толи. [c.83]

Природные (серо- и азотсодержащие) ингибиторы или их кислородсодержащие промежуточные соединения могут мешать образованию радикалов. Молекулы с двойными углеродными связями и ароматические молекулы могут промотировать образование радикалов в результате резонансной стабилизации. Соединения, которые прерывают цепную реакцию окисления в этих процессах автоокисления путем взаимодействия с радикалами и/или разло- [c.187]

Интересные данные по влиянию водяного пара на окисление ароматических соединений в газовой фазе получены Суворовым с сотрудниками [316]. При окислении бензола и алкилбензолов на окиснованадиевом катализаторе и на ванадате олова выход кислородсодержащих соединений увеличивается, а углекислого газа уменьшается. При окислении бензола, нафталина и о-ксилола влияние водяного пара проявляется в меньшей степени, так как с ним могут вступать в реакцию образующиеся малеиновый и фталевый ангидриды, а также декарбоксилироваться кислоты. [c.196]

Процесс получения СПД, разработанный во ВНИИНЕФТЕХИМе, основан на каталитическом окислении деароматизированного керосина (содержание ароматических углеводородов не должно быть более 1% по массе), выкипающего в пределах 220—300 °С и содержащего не менее 50% (масс.) нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. При окислении указанной выше фракции в определенных условиях образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений в виде низших и высших карбоновых кислот, спиртов, кетонов, лактонов и сложных эфиров. В качестве примеси в продуктах окисления могут содержаться и дикарбоновые кислоты. [c.180]

Показано, что окисление пековых волокон озоном и кислородом воздуха позволяет перевести их в нерастворимое состояние и приводит к образованию на поверхности пековых волокон кислородсодержащих соединений [15]. Первичными продуктами окисления являются пероксиды, распад которых ведет к разрушению крайних ароматических ядер и образованию тонкой нерастворимой пленки на поверхности пекового волокна. [c.192]

Несмотря на сравнительно небольшое количество асфальтита, использованного в качестве добавки (8-15%), изменение в свойствах активных углей существенно увеличивается степень конденсированности, в совокупности с развитым объемом микропор это приводит к усилению сорбционного поля. Увеличение количества кислорода говорит о том, что асфальтиты проявляют свою реакционную способность в процессах высокотемпературного окисления, в результате чего поверхность активного угля становится полярной за счет появления кислородсодержащих соединений. Благодаря наличию неподеленной электронной пары, поверхностные кислородсодержащие группы участвуют в общей системе сопряжения за счет электронов высококонденсированных ароматических систем, образующих стенки поры. [c.599]

Несколько иными получаются осадки при окислении смесей ИПБ с ароматическими сераорганическими соединениями (табл. 32). ИК-спектры осадков однотипны (рис. 64) и характеризуются весьма интенсивным поглощением серу- и кислородсодержащих функциональных групп. Полосы 1120, 1190, 1220, 630 см указывают на присутствие сульфокислот, ковалентных и ионизованных сульфонатов. В первые часы окисления интенсивность полосы 1126 см больше интенсивности полосы 1220 см . Постепенно соотношения меняются — растет интенсивность полосы 1190 см , после 8 ч окисления это самая сильная полоса в спектре, после 12 ч она выделяется еще более резко. В осадках присутствует значительное количество групп ОН (3300—3400 сле" ), вовлеченных в водородную связь, групп С=0 (1680 сл ), ароматических структур (1600—1580 см ). Рентгенограммы осадков указывают на практически полное отсутствие сульфатов в кристаллической фазе осадков, последняя, очевидно, состоит в основном из медных солей сульфокислот. [c.142]

Парафины нефтяных фракций представляют собой смесь чистых углеводородов, свободных от олефиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и других соединений они служат сырьем для получения разнообразных кислородсодержащих веществ, необходимых для производства растворителей, моющих веществ и пластификаторов. Прямым путем получения этих кислородсодержащих соединений является окисление парафиновых углеводородов воздухом при умеренных температурах (100 —150° С) но при этом одновременно получаются кислоты, спирты, оксикислоты, кетоны, лактоны и другие соединения. В связи с таким разнообразием состава конечных продуктов в процессе окисления предусматриваются операции разделения и очистки продуктов, что приводит к большим эксплуатационным затратам. Тем не менее конечные продукты дешевле полученных из жиров и из сельскохозяйственных продуктов. Сырье выделяется из керосина (116, 117), из дизельных топлив, из легких и тяжелых масел, а также из нефтяного воска. [c.110]

Самым подходящим сырьем для окисления является смесь нормальных парафиновых углеводородов Сх8—Сзе, выделяемая из маслянной фракции с пределами выкипания 320—485° С в виде кристаллической массы и имеющая температуру плавления от 45 до 60° С. Эта смесь должна содержать как можно меньше изопарафиновых углеводородов, которые при разрыве цепей третичных и четвертичных углеродных атомов образуют в большом количестве низшие кислородсодержащие соединения (Сх—Со) и двуокись углерода. В смеси не должно быть также ароматических углеводородов, которые образуют соединения, склонные к образованию гудрона при конденсации и сополимеризации [64]. [c.111]

Основным промышленным способом получения кислородсодержащих ароматических соединений является паро-фазиое окисление. Сравнительно недавно стало приобретать большое значение и жидкофазное окисление, которое используют для получения многих продуктов из самого различного сырья при условиях значительно менее жестких, чем условия парофазного окисления. Сюда в первую очередь относятся процессы получения фталевых кислот по методу фирмы Mid- entury. [c.204]

НИН и выветривании, как в аэробных (более существенно), так и в анаэробных условиях значительно возрастает количество кислородсодержащих карбонильных группировок, что отражается на интенсивности п. п. 1710 см О 0,1). В природных условиях нефти с такими значениями интенсивности п. п. 1710см" (>0,1), как отмечалось выше, встречаются в зоне идиогипергенеза - на небольших глубинах, где идут интенсивные процессы окисления. Опыты показали также, что во всех случаях возросла роль ароматических структур как в ароматических кольцах (1610 см ), так и в замещенных ароматических соединениях (750 см" ) за счет, видимо, сокращения доли алифатических УВ. [c.131]

Анализ ИК-спек гров окисленных образцов ятелыюго топпива показал наличие сложной с.меси кислородсодержащих ароматических структур, состояитих из гидропероксидов, спиртов, фенолов, ароматических и арилароматическнх. эфиров (ароматических альдегидов и карбоновых кислот), сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, которые легко. могут вступать в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых коагулирует в нерастворимые соединения, вызывая осадко- и смолообразование [6]. [c.117]

Общее количество кислородсодержащих соединений в реактивных топливах прямой перегонки не превышает 0,1—0,25% [23]. Величина эта небольшая, однако, присутствуя в таком количестве кислородсодержащие соединения резко ухудшают, например, термическую стабильность реактивных топлив. Среди кислородсодержащих соединений первичные продукты окисления составляют основную массу — 0,08—0,17% [24]. Из них в наибольшем количестве в топливах содержатся спирты — 0,05—0,1 %. Изучение состава спиртов показало, что они имеют структуру ароматических соединений с алкильными цепями С4—Се нормального и изомерного строения с одной ненасыщенной связью и одной гидроксильной группой [24]. Карбонильных соединений с кетонной группировкой в топливах содержится 0,01—0,05%, кислот — 0,001—0,004%, сложных эфиров — 0,002—0,01%, простых эфиров — 0,01—0,08% фенолов — 0,0002—0,002 % и гидроперекисей — максимум — [c.13]

Неполярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, и поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к изменениям природы поверхности саж, так как кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диноль-дипольные взаимодействия и другие виды связи. Эти закономерности наблюдаются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных соединений [19, 38—43], но и при адсорбции на ней соединений с большим молекулярным весом — моделей макромолекул [19, 44], а также самих макромолекул [19, 25, 45—47]. Показано, что циклогексан адсорбируется н 1 поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так как происходит только неснецифическое дисперсионное взаимодействие [32]. Молекулы ароматических соединений взаимодействуют с поверхностью саж за счет дисперсионных сил и образуют я-комплексы ароматических ядер с функциональными группами поверхности сажи, содержащими протонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородсодержащих групп [39]. [c.343]

Понгратц [168], Сосин [169] и Долгов [170] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтагидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОз. Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение подысканию условий быстрого вывода из зоны реакцип кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных [c.56]

Окисление ароматических соединений является в настоящее время важным промышленным процессом. Пары большинства ароматических соединений вступают в реакцию с кислородом или воздухом при повышенной температуре в присутствии подходящего катализатора, образуя кислородсодержащие производные. Процесс экзотермичеп и требует принятия мер для предотвращения чрезмерного роста телшературы, который может привести к сгоранию углеводорода до углекислого газа и воды. Для предотвращения образования взрывчатых смесей кислорода с углеводородом необход1[мо обеспечить большой избыток воздуха в смеси, значительно превышаюш,ий стехиометрическое количество. [c.150]

Склонность к коагуляции серу- и кислородсодержащих соединений при окислении смесей с ароматическими сераорганическими соединениями значительно выше, поскольку в продуктах окисления имеются ароматические структуры, которые, как отмечалось раньше, чрезвычайно склонны к ассоциации. Вследствие большого различия химической прлроды углеводородной среды и сераорганических ароматических соединений осадок выпадает в виде частиц значительно большего размера. Кроме того, количество образующихся частиц значительно больше, чем при окислении смесей алканов и цикланов с алифатическими сераорганическими соединениями. [c.107]

Разделение ароматических углеводородов и сернистых соединений — задача большого значения для исследования природы как сернистых, так и ароматических соединений, o тaвляюш x фракции нефти. Однако до сих пор не выработаны удовлетворительные методы отделения суммы сернистых соединений разных типов от ароматических углеводородов- При использовании адсорбционной хром атографии получают так называемый сернисто-ароматический концентрат, но на известных до сих пор адсорбентах количественно отделить ароматические углеводороды от сернистых соединений не удается. Хроматографическим методом возможно отделить ароматические углеводороды от кислородсодержащих продуктов окисления сернистых соединений, так как последние значительно отличаются от ароматических соединений по адсорбционной способности [c.130]

Рис. 26. Изменение состава битумов в процессе окисления гудрона из туймазинской нефти а —по методу Маркуссона б—по методу Бестужева и Баргмана / — асфальтогеновые кислоты и их ангидриды // — асфальтены /// — смолы /1 —масла V —асфальтены У/ —твердые парафины 1 //— кислородсодержащие и серо-органические соединения и смолы (ацетоновые фракции) К///—ароматические и сероорганические соединения (бензольные фракции) /Л — нафтеновые углеводороды (гептановые фракции).

Фирма "Тойо Рэйон" [183] проводила окисление кислородсодержащим газом олефинов, спиртов, кетонов, альдегидов и т.д, в растворе простого эфира в присутствии комплексных соединений щелочных металлов с ароматическим углеводородом. Так, при окислении циклогексанона в нем диспергируют металличеоини натрий, прибавляют диэтиловый эфир диэтиленгликоля и другие вещества и окисляют кислородом при 130-150° в течение 12 час. Выход адипиновой кислоты достигает 60%, [c.123]

Понгратц [220], Сосин [22Ь] и Долгов [222] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтогидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОг- Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение определению условий быстрого вывода из зоны реакции кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромиты магния и меди и др.) при 200—400°С альдегиды окисляются главным образом в кислоты и только частично в СОг [128]. В этих же условиях углеводороды окисляются до воды и углекислого газа, а в продуктах реакции обнаружены следы аль-дегидоа и кислот. Все эти факты заставляют критически отнестись к принятым в литературе схемам окисления углеводородов, часто не Доказанным прямыми опытами. [c.79]

Катализаторы окисления ароматических углеводородов. Среди гетерогенных процессов окисления ароматических углеводородов в кислородсодержащие продукты наибольшее распространение получили парофазные процессы синтеза малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина и о-кси-лэла. В качестве основного компонента катализаторов служат соединения ванадия [461. [c.416]

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности> ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-руемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СНз почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. [c.22]

Хинная кислота, являясь исходным соединением биосинтеза ароматических кислородсодержащих соединений (а- и у-пиронов, фенолокислот и др.), может накапливаться в некоторых растениях в заметных количествах (в коре хинного дерева, например). Но основное предназначение этой кислоты — образование шикимо-вой кислоты, ключевого интермедиата вышеуказанных синтезов, с последующим переходом к бензольным производным, используя реакции дегидратации и дегидрогенизации (окисления). [c.25]

Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп активного угля на адсорбцию из растворов более или менее систематически исследовано только для адсорбции электролитов, т. е. тогда, когда причиной адсорбции являются ионообменные или электрохимические процессы [86, 92, 98, 100, 114— 119]. Гораздо меньше работ посвящено исследованию степени участия поверхностных групп в адсорбции органических соединений — неэлектролитов или слабых электролитов на углеродных сорбентах. А. В. Киселев, Н. В. Ковалева и В. В. Хопина [120] обнаружили, что циклогексан, бензол, толуол и нафталин адсорбируются на окисленных сажах и углях из растворов в гептане сильнее, чем на сажах и углях, освобожденных от окислов прокаливанием при высокой температуре. Увеличение адсорбции они считали следствием взаимодействия л-электронных систем ароматических ядер с сильно протонизированным водородом поверхностных функциональных групп. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология