Различные виды состояний равновесия термодинамической системы

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, состояния равновесия и их зависимость от различных факторов, а также возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. Термодинамика использует свой особый так называемый феноменологический метод подхода к решению тех или иных вопросов. Сущность этого метода состоит в обобщении опытных данных в виде трех законов — начал термодинамики — с их дальнейшим применением к различным вопросам и конкретным условиям без учета детального строения рассматриваемых систем. Особенностью термодинамического метода является его применимость только к системам, состоящим из очень большого числа отдельных частиц, а также определение лишь возможности рассматриваемых процессов. Вопрос о скорости процесса термодинамическим методом также не может быть рассмотрен. [c.55]

Подразделяя признаки системы на параметры и функции состояния, мы только утверждаем, что в состоянии равновесия определенным значениям параметров соответствуют определенные значения каждой функции состояния. Однако в громадном числе случаев или неизвестен вид этих функций или наши знания недо-достаточно полны, и мы не в состоянии, пользуясь одними только термодинамическими соотношениями, установить численные значения изменений различных признаков по приращениям параметров. Чтобы пояснить эту мысль, приведем три примера. [c.248]

Если же продукт реакции получается с хорошим выходом, то это означает, что или равновесие сдвинуто в сторону образования данного продукта, или он образуется с заметной скоростью при необратимом процессе. В первом случае действует фактор равновесия, или термодинамический контроль (термодинамика имеет дело с физическими или химическими системами в состоянии равновесия), во втором — фактор скорости, или кинетический контроль. Важно знать, какой вид контроля действует в каждой конкретной реакции, так как увеличение выхода продукта реакции в обоих случаях достигается совершенно различными способами. [c.19]

Конечно, такая открытая система никогда не достигнет термодинамического равновесия. Самое большее, чего можно добиться в данном случае, — это условия стационарного состояния, но и то они достигаются далеко не всегда. Зато можно надеяться, что с увеличением времени реакции будут возрастать общее содержание свободной энергии в системе и химическая сложность молекул в реакционной смеси. Такой результат будет, конечно, находиться в полном соответствии с гипотезой Опарина — Холдейна. В этом смысле мы можем считать, что одним из важнейших достижений добиологического периода было накопление свободной энергии различными видами молекул. [c.104]

Фаза в термодинамике — совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии. Фаза — более общее понятие, чем индивидуальное вещество. Во многих случаях одно вещество может существовать в виде различных фаз агрегатных состояний, полиморфных модификаций и др. Одна фаза может содержать несколько химических соединений. [c.24]

Выведенные уравнения являются термодинамически строгими и применимы для расчета фазового равновесия в любых системах. Значение этих выражений заключается в том, что входящие в них величины раздельно учитывают влияние различных факторов на состояние системы константы К. учитывают влияние на химические потенциалы компонентов системы температуры (и давления), функции концентраций Л, — состава системы, а функции зависящие от состава и температуры, учитывают степень неидеальности системы. Хала показал, что величины R могут быть представлены в виде функций состава с помощью интерполяционных выражений с небольшим числом эмпирических констант. [c.375]

Флюктуации могут характеризоваться различными временными масштабами. Особую роль играют термодинамические или квазиста-ционарные флюктуации, которые являются наиболее медленными и захватывают достаточно большие области системы. Длительность этих флюктуаций намного больше времени установления локального теплового равновесия в такой области, а поэтому можно считать, что в каждый момент времени отвечающая этой области подсистема находится в состоянии теплового равновесия с температурой, давлением и плотностью, которые, вообще говоря, отличны от их значений в остальной системе. Если разбить всю систему на множество областей, каждая из которых все еще содержит большое число частиц, мгновенное состояние системы можно описать, указав пространственное распределение температуры Т (г, ), концентраций (г, 1) и других термодинамических величин. Наша задача состоит в нахождении корреляционных функций этих случайных полей, т. е. величин вида (г, г) Т (г, )>. [c.89]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. Если равновесная система с вероятностью W и энтропией S состоит из двух частей с вероятностями и и энтропиями 5i и St, то [c.101]

Исследована зависимость отклонения центра тяжести реакционного потока Т) от величины х, задающей положения стока. На рис. 2. пунктирной линией приведены зависимости среднего отклонения от положения стока х в рамках первого порядка теории возмущений. Сплошной линией изображены результаты численного моделирования. Зависимости приведены для трех различных значений отношения времен релаксации г = т /х . Результаты показывают, что зависимости имеют хорошо выраженный максимум. Его происхождение легко понять. В случае нулевой энергии активации система приобретает дополнительную симметрию. Сечение плотности вероятности на линии стока имеет двугорбый вид с минимумом в седловой точке и является симметричным относительно седловой точки. Это приводит к нулевому значению среднего отклонения на линии стока. В случае больших энергий активации реакция протекает медленно, и отклонение от состояния термодинамического равновесия в колебательной подсистеме невелико. [c.110]

Хала вывел систему термодинамически строгих уравнений, которая применима для расчета фазового равновесия в любых системах при условии задания конкретного вида функции для свободной энергии. Достоинство этих уравнений заключается в том, что они позволяют раздельно учитывать влияние различных факторов на состояние системы. [c.150]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-ной спектрофотометрни вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазииейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательпо-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой 7 [c.10]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Термодинамические способы расчета идеальных моделей горных пород можно выполнить с помощью классической, равновесной термодинамики, квазитермодинамики и неравновесной термодинамики. Способы равновесной термодинамики позволяют получить общие представления о физических первопричинах равновесия, провести классификацию моделей. Квазитермодинамика дает возможность рассматривать мгновенное состояние системы, близкое к состоянию равновесия, позволяет изучать только изотермические процессы без учета потока частиц. С помощью квазитермодинамики можно получить более точные характеристики горных пород. Наиболее полно количественно описать петрофизические модели можно при использовании для расчетов метода, базирующегося на законах термодинамики необратимых процессов, которые описывают открытые системы. Так или иначе все горные породы на протяжении своего существования являются системами открытыми, т. е. способными обмениваться с окружающей средой различными видами энергии. Этот обмен осуществляется в виде потока. Потоки электричества, тепла, радиоактивных частиц и т. п. вызываются соответствующими движущими силами — градиентами потенциала, температуры, концентрации и пр. При использовании термодинамики необратимых процессов в обычные формальные построения в явном виде вводится новый фактор — время. [c.35]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Формализм, развитый в 15, дает возможность описать равновесные и неравновесные состояния между различными фазами. Остается еще вопрос, как следует описывать установление термодинамического равновесия в каждой однокомпонентной системе. Если такая система не находится в термодинамическом равновесии (здесь не учитывается наличие внешних полей), то она имеет в общем случае местные неоднородности и поэтому, согласно общему определению 2, не является фазой. Тогда нужно расширить следствия 15 и применить их к бесконечно малым элементам объема, считая их гомогенными. В этом случае величины состояния 15 станут величинами поля, что приводит к формализму термодинамики необратимых процессов. В обычной термодинамике в явном виде этот формализм не применяют. Следовательно, фазы всегда рассматривают как [c.73]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Другой особенностью нашего изложения будет широкое применение понятия об экстенсивных факторах равновесия. Дело в том, что в изложении Гиббса экстенсивным параметрам систем уделено недостаточное внимание. Например, количества (массы) фаз в качестве термодинамических параметров Гиббсом не рассматриваются. При изучении различных гомогенных тел, могущих быть образованными из одной группы составных частей, удобно иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию такого тела и для которого не имеет значения его величина или его форма. Мы можем назвать такие тела, поскольку они отличаются по состоянию и составу, фазами рассматриваемого вещества (Гиббс, 1950, стр. 143). Эта традиция оказала влияние на последующих термодинамистов. При применении правила фаз имеются в виду только степени свободы в отношении интенсивных параметров, при полном пренебрежении экстенсивными. Между тем вывод общего числа независимых параметров системы, интенсивных и экстенсивных, и использование его совместно с правилом фаз Гиббса (Коржинский, 1949ь 1949г) облегчают изучение и формулировку свойств термодинамических систем. Эта особенность изложения, насколько я могу судить, оригинальна и дает новые возможности. На этой основе нами проводится выделение типов систем по набору факторов равновесия, что имеет большое значение при анализе природных систем, обладающих различными условиями изменения. [c.8]

Различным областям диаграммы соответствует одно термодинамически устойчивое состояние. Так, области, расположенной в нижней части диаграммы системы Ре—НгО (рис. 53), соответствует металлическое состояние при pH и потенциалах, соответствующих этой области, металлическое железо тер]уюдинамически устойчиво и не подвержено коррозии. Области в левой части диаграммы, расположенной выше линии 1, соответствует термодинамически устойчивое состояние железа в виде иона Ре + в растворе, а выше линии 4 — в виде иона Ре +. Металлическое железо, находящееся в условиях, отвечающих какой-либо точке этой области, термодинамически неустойчиво и будет с той или иной скоростью корродировать с образованием соответствующих ионов (Ре + или ). Средняя область диаграммы, расположенная выше линии 2, соответствует твердому гидрату закиси железа Ре(ОН)г, а выше линии 8 — твердому гидрату окиси железа Ре(ОН)з. Железо, находящееся в условиях какой-нибудь точки этих областей, также термодинамически неустойчиво, но будет корродировать с образованием защитной пленки Ре(ОН)г или еще более защитной пленки Ре(ОН)з, которые тормозят протекание процесса. Небольшая область в правой части диаграммы, расположенная между линиями 3 и 10, соответствует термодинамически устойчивому состоянию железа в виде аниона НРеО в растворе. В условиях, какой-либо точки этой области железо будет корродировать, превращаясь в бигипоферрит-ион. Линии 5—10 отвечают равновесиям соответствующих продуктов коррозии железа. [c.114]

В общем термодинамика с присущей ей самостоятельной методикой нащла очень небольшое применение в органической химии. Это объясняется в основном своеобразием превращений, наблюдаемых в органической химии большинство их протекает в виде ступенчатых и конкурирующих реакций. При этом реакционная система обычно совсем не стремится к конечному состоянию — термодинамически наиболее устойчивому, а превращения прекращаются на промежуточной ступени, при которой скорость дальнейшего превращения мала, а обычно даже неизмеримо мала. При многочисленных возможностях, часто достаточных для протекания превращения в различных направлениях, количественное соотношение компонентов конкурирующих реакций определяется в первую очередь не их термодинамической устойчивостью, а главным образом соотношением скоростей реакций, протекающих в различных возможных направлениях. Последние в свою очередь совершенно не зависят от разности свободных энергий начального и конечного продуктов. Если, например, при хлорировании 1-хлорбУтана образуется примерно 3% 1,1-, 17% 1,2-, 50% 1,3-, 25% 1,4-дихлорбутана, то это не определяется различной термодинамической устойчивостью изомеров дихлорбутана [70]. Приведем еще другой пример количественное соотношение о-, м-, п-нитротолуолов, устанавливающееся при нитровании толУола, совершенно не зависит от термодинамической устойчивости орто-, мета- и пара-изомеров. Для того чтобы начать и целенаправленно провести реакцию, органик в первую очередь должен знать соотношение скоростей реакций, что ему никак не может дать термодинамика. Только когда речь идет об установлении равновесия при высоких температурах, например при дегидрировании и расщеплении парафиновых углеводородов, термодинамика вступает в свои права. Но и при этом ее применение довольно часто ограниченно вследствие протекания конкурирующих реакций, поэтому обычно термодинамик а дает лишь общую ориентацию и непригодна для выяснения деталей. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология