Влияние атакующего нуклеофила

Влияние атакующего нуклеофила [256] [c.75]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Поскольку центр электрофильности в реакциях типа Sn2 достаточно мягок, то влияние природы центра нуклеофильности атакующего нуклеофила определяется в основном его поляризуемостью (см. стр. 283). При одном и том же центре нуклеофильности можно пользоваться критерием относительной основности — чем выше основность, тем больше нуклеофильность. [c.307]

Результат конкуренции между рассмотренными процессами зависит от влияния на каждый из них строения субстрата, природы атакующего нуклеофила и растворителя, о чем уже шла речь выше. [c.313]

Продукты присоединения нуклеофилов к альдегидам и кетонам содержат только одну электроотрицательную уходящую группу, соответствующую атаковавшему нуклеофилу. Поэтому единственной возможностью избежать диссоциации с образованием исходных продуктов под влиянием выталкивающего действия отрицательно заряженного атома кислорода является присоединение протона к атому кислорода. Для этого необходимо присутствие в реакционной- среде хотя бы слабой кислоты. Наличие и характер последующих стадий зависит от природы атакующего нуклеофила. [c.341]

Если атакующий нуклеофил У" является лиат-ионом, образовавшимся из растворителя, или диссоциированным отрицательным ионом, то влияние изменения полярности среды будет сказываться [c.150]

Рассмотрим, какие факторы сказываются на соотношении продуктов замещения и отщепления. Для этого необходимо рассмотреть их влияние на относительные энергии переходных состояний двух быстрых стадий — атаки нуклеофила по атому углерода и по протонизированному атому водорода. [c.297]

Полифторированные ароматические соединения являются лучшей из известных в настоящее время моделей для изучения этой проблемы. Сложность заключается в том, что на направление атаки нуклеофила оказывают влияние как атомы фтора в ароматическом ядре, так и другие находящиеся в ядре заместители. И наконец, в ряде случаев решающее влияние оказывает растворитель, в котором проводится реакция. [c.10]

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Образование в реакциях конденсации кетона 3 с упомянутыми ацетиленидами исключительно экзо-спирта 52 определяется стерическим влиянием его син-С(7)-метильной группы, блокирующей атаку нуклеофила с экзо-стороны. Этот аспект проблемы на примерах конденсации виниллитиевых реагентов с 3 обсужден в работах Paquette аналогичный стереохимический результат характерен и для реакций кетопинового альдегида и камфоры с ацетиленидом лития и другими С-нуклеофилами [c.399]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцеп1горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее. [c.236]

С другой стороны, анализ данных для реакции раскрытия цикла замещенных бензизоксазолонов под влиянием третичных аминов, Н2О и ОН (отщепление типа Е2) привели Кэмпа и Касея [577] к заключению о полной аддитивности влияний структурных изменений в субстрате и нуклеофилах. Ими установлена независимость величины р от рКа атакующего нуклеофила в щироких пределах изменения последней. Вывод подкреплен переоценкой значений р для основно-каталитической енолизации кетонов [577]. Эти же значения в свое время рассматривались как доказательство зависимости р от рКа катализатора [559]. Авторами [577] убедительно показано, что такой вывод зиждется лищь на результатах совместного рассмотрения данных для моно- и дикетоноз, которые характеризуются разными значениями р, практически неизменными в пределах каждого из этих классов кетонов, независимо от рКа катализатора. [c.288]

Напротив, в реакциях 5к2 на реакционную способность реагента КХ пространственные эффекты алкильных групп оказывают противоположное влияние. В ряду этилгалогенид<изопро-пилгалогенид<7 рег-бутилгалогенид возрастает затруднение алкильными группами атаки нуклеофила на центральный атом углерода с обратной стороны связи С—X [схема (Г.2.7) ] и потому замедляется скорость реакции (см. табл. 36). [c.257]

Это указывает на то, что лимитирующей стадией является взаимодействие между катион-радикалом и нуклеофилом. Для реакции присоединения отсутствие заметного влияния концентрации ДФА на наблюдаемую кинетику ясно свидетельствует о том, что атака нуклеофила преимущественно протекает по механизму полурегенерации. Механизм диспропорционирования может лишь в незначительной степени быть ответственным за расходование катион-радикала ДФА, так как в растворе катион-радикала концентрация более реакционноспособного дикатиона весьма незначительна. Обнаружено, что реакция хлорид-иона и триэтиламина с катион-радикалом ДФА имеет второй порядок по катион-радикалу [c.125]

Во-первых, следует отметить, что присоединение азота по второму углеродному атому тройной связи затруднено прежде всего потому, что электронодонорное влияние алкильных групп дестабилизирует анион, образующийся на соседнем углеродном атоме. Во-вторых, устойчивость цикла ГОТУ) должна быть гораздо меньше, поскольку он содержит большее количество атомов водорода и, следовательно, дестабилизирован по сравнению с (ххш) за счет трансаннуляр-ного отталкивания протонов. В-третьих, тройная связь образует комплекс с катализатором, и возможно, что при циадизации алкил-ацетиленовых у-аминоспиртов (2ХГ, ХХП) создаются большие стерические препятствия для атаки нуклеофила, чем при циклизации рассмотренных ранее алкилацетиленовых р-аминоспиртов (Щ), про- [c.230]

Наиболее стабильными конформациями замеш енных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1,3-отталкивание между двумя аксиальными заместителями аа или а а ) или между одним заместителем и водородом. Когда замеш аемая группа, например галоген или этерифицированная оксигрунна, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замеш аться по механизму с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму 8 2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как 3 2-иравило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [c.444]

Таким образом, перечисленные выше примеры реакций арил- -нитро-винилкетонов находятся в противоречии с правилом ориентации. По-видимому, эти противоречия обусловлены рядом факторов, которые не учитываются при упрощенном подходе к проблеме ориентации. Из таких факторов прежде всего надо отметить взаимное влияние групп, входящих в карбанион. И то, что влияние этих групп имеет существенное значение, в какой-то мере подтверждается достаточно большой чувствительностью результатов реакций к природе атакующего нуклеофила (ср. реакции с СЫдОН и КНаС Нз с N3 и ЗОаСеНа). Объяснению этих аномалий больше всего удовлетворяют представления о промежуточном образовании я-комнлексов, при перегруппировке которых в карбанионы оказывает влия- [c.153]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Поэтому важны структурные эф- фекты как субстрата, так и нуклео- g фнла. Так как степень координации возрастает по мере того, как углерод- ё ный атои дост(иает переходного со- е стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замешаются на алкильные группы. Как п в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии 5 2 содействует нуклеофил однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем ири ноиизацноипом механизме. [c.171]

Р-ция облегчается, когда R в арилоксигруппе исходного йминоэфира - электроноакцепторный заместитель, и затрудняется в случае элжгронодонорного R. Заместители R влияют противоположным образом. Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Ч. п. хорошо описывает механизм, по к-рому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мифирующей арильной фуппы атомом азота [c.392]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

При этом внутримолекулярная нуклеофильная циклизация может протекать по двум путям. По первому, 8-нуклеофил атакует атом углерода кратной связи, давая дигидротиазол 192 по второму — идет нуклеофильное замещение атома фтора группы Ср2, находящейся при кратной связи, с образованием другого производного дигидротиазола. Второй путь представляется весьма интересным и необычным, поскольку нуклеофильное замещение фтора в алифатической цепи не является характерным. Здесь, вероятно, важную роль играет влияние на подвижность фтора во фрагменте С 2 наличия в а-положении двойной связи [184]. [c.132]

Первый акт заключается в нитрозировании по углероду, несущему диазогруппу. Как известно, электрофилы атакуют диазосоединення именно по этому месту, давая ион дназоння. Далее от иона дназония отщепляется протон нли молекула азота, которая может вытесняться и под влиянием нуклеофила [c.217]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкаиа с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкаиа, а третичные субстраты приводят почти исключительно к О-алкЬлированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя иа соотношение продуктов. [c.218]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Что касается самого факта ингибирования кислотой, то его легко объяснить смещением серии протолитических равновесий (2) и (4) в схеме 8 в неблагоприятную для процесса сторону. Конкуренция между взаимодействиями (1) и (1а) возникает в более щелочных растворах. Молекула алкена в этих условиях атакуется как молекулой водн, таки гидроксил-анионом. Активность гидроксил-аниона зависит от природы алкена, но, в общем, можно считать, что он в 10 —10в раз более сильный нуклеофил, чем молекулы воды. Небезынтересно отметить, что такое же отношение активности ОН" и HjO наблюдается и нри взаимодействии их с насыщенным атомом углерода [318]. Если проводить процесс расщепления алкена в буферных растворах, содержащих увеличивающиеся концентрации ( 2H5)5N/( 2H6)3N H l в спиртовой среде, то реакция ускоряется однако во фталатном буфере этого не наблюдается. Разница во влияниях триэтиламинного и фталатного буферов на скорость расщепления объясняется тем, что первый по своим свойствам гораздо в большей степени отклоняется от идеального раствора, чем второй. Однако эти же факты можно объяснить, допуская, что каталитический коэффициент отщепления протона в стадиях (2) и (4) для фталат-аниона меньше, чем для триэтиламина. Скорость процесса можно повысить, увеличив долю воды в реакционной среде. По-видимому, вода влияет на процесс двояким образом. Увеличение ее концентрации влияет на скорость в соответствии с общими законами кинетики, и, кроме того, в более полярной среде возрастает стабильность промежуточного продукта 141, обладающего цвиттерионным строением. [c.323]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Таким образом, реагенты, не несущие заряда, и анионные реагенты, в которых заряд распределен более чем на одном центре, дают большие количества аномальных продуктов в бимолекулярных реакциях с аллильными галогенпроизводными, чем анионные реагенты, заряд которых сосредоточен на одном атоме. Любое приемлемое объяснение отношений скоростей 5д,2 к 5 2 должно учитывать также стерическое влияние реагентов, но с этой точки зрения реакции не исследовались. Наблюдаемое изменение в соотношении продуктов, в зависимости от типа заряда нуклеофила, вероятно, обусловливается электростатическим отталкиванием между анионным реагентом и я-электронным облаком аллильной двойной связи, что содействует отрыву иона хлора анионным реагентом в большей степени при атаке в а-положении, чем в у-положении. [c.415]

Нуклеофильное замещение групп, связанных с атомом углерода в состоянии -гибридизации, в общем случае затруднительно. Исключение со-ставляют случаи, когда рассматриваемый атом находится под влиянием сильных отрицательных эффектов (—Е, —/), которые облегчают нуклеофил ьную атаку. Реакция протекает в два последовательных этапа атака, а затем отрыв (разд. 8.1.1.1). [c.253]

Природа атакующего основания (нуклеофила), очевидно, также важна. В идеале необходима частица, которая является сильным основанием, но слабым нуклеофилом. В препаративной работе часто используют третичные амины, например EtaN и пиридин, чтобы стимулировать элиминирование. Хотя эти амины не являются особенно сильно основными, они имеют довольно слабые нуклеофильные свойства из-за стерических влияний например, разветвление в Et3N препятствует нуклеофильной атаке по атому углерода, но не препятствует атаке основания по пе- [c.292]