Правило фаз и гетерогенные равновесия в растворах

I.e. ПРАВИЛО ФАЗ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ [c.53]

Настоящая книга представляет собой учебник по курсу физической химии для химических техникумов. В ней, кратко рассматриваются важнейшие свойства веществ в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях, строение атомов и молекул, законы термодинамики и их применение к химическим процессам (термохимия, равновесия в гомогенных и гетерогенных системах), правило фаз,, свойства растворов, электрохимия, учение о скорости химических реакций, катализ, свойства веществ в коллоидном состоянии. [c.3]

Корнфельд и Ротмунд убедительно доказали, что обмен основаниями растворов и пермутитов отвечает истинным равновесиям и что последние были установлены за сравнительно короткий промежуток времени при подходе и при насыщении и вытеснении. Только катионы обмениваются в эквивалентных количествах анионы растворов и пермутитов, как правило, не обмениваются следовательно, пермутиты представляют собой однородную фазу. В противоположность реакциям обмена, происходящим между взаимными парами солей, обмен основаниями в пермутитах представляет собой гетерогенное равновесие не двух (или более) осадков с раствором, а только одной фазы, которая, следовательно, подобна твердому раствору . Результаты опытов выражены следующим уравнением [c.681]

Работа О растворах , имеющая большое значение для теории растворов, сыграла значительную роль в деле изучения гетерогенных равновесий. В ней Алексеев впервые описал открытое им правило прямолинейного диаметра [4]. В этой работе было дано важное понятие о критической температуре растворения, которое устанавливало аналогию между процессами перехода жидкости в пар и взаимной растворимости двух жидкостей. [c.65]

Теперь, после того как мы вывели два основных соотношения правило фаз и уравнение Клаузиуса — Клапейрона, можно приступить к рассмотрению некоторых гетерогенных равновесий, связанных с комплексом явлений, в которых проявляются коллигативные свойства растворов. [c.137]

Правило фаз и гетерогенные равновесия в растворах [c.36]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Формулы для константы химического равновесия, (Х.З) и (Х.8) можно применять и в том случае, когда в числе участников реакции кроме газов есть твердые или жидкие вещества (гетерогенные реакции). Тогда в правую часть формулы будут входить парциальные давления йли летучести паров конденсированных веществ. Если в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальное давление этих конденсированных участников реакции является величиной постоянной, зависит только от температуры и не зависит от парциальных давлений других газов или паров, имеющихся в системе. Поэтому давления паров конденсированных веществ для удобства расчетов в выражениях (Х.З) и (Х.8) вводят в константу равновесия, которая в этом случае будет определяться парциальными давлениями только газообразных участников реакции. [c.243]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

При термодинамическом обосновании правила фаз Гиббса (см. гл. 5) исходят из равенства химических потенциалов компонента в любой фазе гетерогенной системы. Например, химические потенциалы воды в кристаллогидрате, растворе и паре при равновесии равны между собой [c.12]

Гетерогенными называются физико-химические систе мы, имеющие поверхности раздела, по которым сопри касаются однородные части (две или более), отличаю щиеся по своему составу и свойствам. К гетерогенным относятся вода с равновесным с ней насыщенным паром насыщенный раствор соли в равновесии с паром и кри Сталлами, многие металлические сплавы и горные поро ды (например, гранит, состоящий из кристаллов кварца полевого шпата и слюды). Исследование гетерогенных систем проводится на основе химической термодинамики физико-химического анализа и правила фаз. [c.176]

Правило фаз было выведено в предположении, что на фазы гетерогенной системы не наложено никаких дополнительных ограничений, кроме вытекающих из условий равновесия. Случай обратимых химических реакций мы только что рассмотрели. Здесь же мы обсудим ограничительные условия другого рода и в первую очередь остановимся на азеотропных системах. Как известно, для азеотропов характерно обязательное условие — равенство составов жидкости и пара. В случае бинарных азеотропов — это одно дополнительное условие, и, соответственно, двойная двухфазная азеотропная система имеет только одну степень свободы. Моновариантными системами окажутся и многокомпонентные азеотропы, так как условие равенства составов будет давать п — 1 дополнительных условий . Дополнительное разъяснение состоит в следующем азеотропная система ведет себя как моновариантная только в таких процессах, при которых сохраняется условие азеотропии. Если же условие азеотропии сохранять не требуется, то раствор азеотропного состава, находящийся в равновесии с паром, — это обычная двухкомпонентная двухфазная система. [c.20]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Исследование фазовых равновесий сводится главным образом к изучению температур, давлений и концентраций, при которых осуществляется равновесие между фазами. Физико-химический анализ неоднородных или гетерогенных систем, в состав которых входят растворы, представляет собой один из способов исследования растворов. Основным термодинамическим соотношением, дающим возможность ориентироваться в экспериментальном материале по равновесным гетерогенным системам, является правило фаз Гиббса ) [c.203]

В дальнейшем Розебом широко пользовался правилом фаз при исследованиях химических равновесий в сплавах. В 80-х годах правило фаз с успехом применялось пе только при изучении гетерогенных систем, но и гомогенных смесей — газов и растворов. [c.412]

Коэффициенты распределения и многие другие фазовые соотношения удобно представлять графически, в виде диаграмм состояния. Разумеется, диаграммы состояния и правило фаз применимы только к системам в состоянии равновесия. В данном разделе рассматриваются общие положения, касающиеся правила фаз и диаграмм состояния. Систему называют гомогенной, если все макроскопические части системы имеют одни и те же химические и физические свойства. Примерами могут служить кристаллическое твердое тело, жидкость, газ или смесь газов. В гетерогенной системе физические свойства и состав различны в разных макроскопических участках. Примеры гетерогенных систем — твердое вещество в равновесии со своим расплавом, насыщенный раствор в присутствии избытка растворенного вещества, две несмешивающиеся жидкости или жидкость в равновесии со своим паром. [c.68]

В случае ограниченной растворимости двух жидкостей друг в- друге система состоит из двух фаз фазы насыщенного раствора второго комионента в первом и фазы насыщенного раствора первого компонента во втором. Такие растворы в условиях равновесия называются сопряженными. При умеренных давлениях составы сопряженных растворов зависят от температуры. При повышении температуры, как правило, растворимость компонентов друг в друге повышается (иногда аналогичное явле ние наблюдается и при понижении температуры). Для таких систем существует температура, при которой система из гетерогенной переходит в гомогенную. Температура, при которой система становится гомогенной, называется критической температурой растворения. Давление пара над сопряженными растворами не зависит от концентрации системы, а зависит только от температуры. [c.225]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. = О, и [c.156]

Жидкокристаллическое равновесие. В определенной области составов наблюдается переход однофазной (изотропной) системы в двухфазную (изотропный + анизотропный растворы) и далее - к полностью однофазной жидкокристаллической системе. На диаграммах, отражающих этот тип равновесия (рис. 3,5), область, лежащая между левой и правой кривыми, является гетерогенной. Здесь имеет место распад на две фазы изотропный молекулярный раствор полимера в растворителе и жидкокристаллическая фаза. Гетерогенная область разделяется на две части узкую, для которой при температуре концентрации сосуществующих фаз соответственно равны X (изотропный раствор) и Х х (жидкокристаллическая фаза), и широкую, в которой при температуре Т2 сосуществуют изотропный раствор с [c.83]

Следует отметить, что выводы Д. Гиббса были впоследствии получены независимо от него другими исследователями. Тан, в 1884 г. вышла в свет работа Д. П. Коновалова Об упругости пара растворов . В ней автор пришел к заключению об одинаковом составе жидких и газообразных фаз в максимумах и минимумах на диаграммах состав — свойство . Я. Вант-Гофф писал о равновесиях конденсированных систем в переходных точках. Труды Д. Гиббса остава-яись долгое время неизвестными для исследователей, и их не применяли для изучения химических равновесий. В 1888 г. Б. Розебом вместе со своими учениками показал на ряде работ плодотворность взглядов Гиббса для изучения химических равновесий. Б. Розебом использовал впервые правило фаз для классификации гетерогенных равновесий. [c.332]

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Применимость правила фаз к растворам белков была показана и ранее Зеренсеном и Мак Бэном [5—7]. Однако до работ В. А. Каргина никто так четко не ставил вопрос о взаимосвязи факта применимости этого основного закона гетерогенного равновесия к растворам полимеров с их термодинамической устойчивостью. [c.195]

Основные теоретические и экспериментальные работы посвящены применению правила фаз и исследованию гетерогенных равновесий в системах из одного, двух и трех компонентов. Термодинамически обосновал диаграммы состояния и классифицировал твердые растворы в различных двухкомпонентных системах. Установил (1899) два правила, связывающие равновесные составы твердого двухком-понептного раствора и сосуществующей с ним жидкости с температурой плавления твердой фазы [c.436]

Изучение гетерогенных равновесий было особенно плодотворным для ХИМИИ. Оно было направлено на новый путь американским математиком Уилардом Гиббсом, разработавшим в 1878 г. правило фаз, которое по пш-роте области приложения можно рассматривать как теорию. С его помощью можно определить условия равновесия между числом компонентов и числом фаз данной системы. Гиббс назвал фазой физически гомогенную часть системы, которую можно отделить механическим путем смесь riasoB так же, как и гомогенный раствор, составляет одну фазу. Компоненты системы—-это те ее составные части, концентрация которых может в различных фазах испытывать независимые изменения. [c.405]

Гендржк Виллем Бакхейс Розебом (1854—1907)—профессор университета в Амстердаме, заменивший ушедшего в 1896 г. Вант-Гоффа. Известен своими многочисленными работами по приложению правила фаз к изучению гетерогенных равновесии. Разработанные им графические методы изображения равновесий получили широкое применение в химии и металлургии. Опубликовал выдающееся исследование о тройных точках в твердых растворах. В 1900 г. разработал диаграмму состояния железо — углерод. [c.412]

В настоящей работе исследовано применение правила фаз к частично закрытым гетерогенным системам с химическими превращениями при наличии ограничений на свойства сосуществующих фаз. Подобные системы ранее не рассматривались. В то же время их исследование позволяет подойти с единой точки зрения к формулам правила фаз для гетерогенных систем разных классов, например для закрытых или открытых систем, при наличии или отсутствии ограничений на свойства фаз. Кроме того, сформулированная задача представляет интерес для изучения свойств ряда физико-химических систем (растворы электролитов, гетерогенные равновесия с конденсированными фазами и т. п.). Отметим также, что системы, являющиеся объектом исследования, могут быть использованы в ка честве модели при обсуждении некоторых закономерностей природных процессов (магматических, метаморфических и ме-тасоматических). [c.3]

Общие и абстрактные выводы Гиббса оставались долгое время неизвестными для широких кругов исследователей и не применялись для изучения химических равновесий, пока в 1886 г. Ван-дер-Ваальс не обратил внимания на них Б. Розебома, который вместе со своими учениками перевел работы Д. В. Гиббса на химический язык и показал на ряде конкретных случаев плодотворность новых взглядов для изучения химических равновесий. Розебом применил впервые правило фаз для классификации гетерогенных равновесий. Он в 1889 —1892 гг. изучал водные растворы a l2 и РеС1з с применением учения о фазах. Затем Розебом и Схрейнемакерс провели исследование водных растворов двух электролитов (система вода — Fe lg — H l). Аналогии, скрытые до тех пор, — пишет Розебом,—выступили на свет, характер многих загадочных явлений сразу утвердился комбинации фаз, иногда раньше не обращавшие на себя внимания, выдвинулись на первый план, и исследователи усердно принялись за пополнение тех промежутков, которые оказались в классификации [3, стр. 97]. [c.82]

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ — константа равновесия гетерогенной реакции растворения (или обратной реакции осаждения) малорастворимой соли в определенном растворителе. Процессы образования и растворения осадков имеют большое практическое значение для различных отраслей науки и промышленности. Константа равновесия реакции растворения, называемая произведением растворимости ПР , является произведением концентраций соответствующих ионов в насыщенном растворе. Эта величина постоянна при постоянной температуре и давлении и может быть одной из основных характеристик осадка, на основании которой изменяют растворимость осадка, рассчитывают оптимальные условия осаждения. Правило постоянства произведения концентраций вытекает из закона действующих масс, если его применить для насыщенного раствора малорастворимого электролита. Например, в насыщенном растворе хлорида серебра содержатся отдельные ионы Ag+ и С1 , находящиеся в равновесии с твердой фазой Ag l [c.204]

Частичная взаимная растворимость экстрагента и растворителя. В рассматриваемом случае после перемешивания экстрагента и исходной смеси и последуюш,его расслоения образовавшейся гетерогенной смеси мы получим две равновесные жидкие фазы, представляюш,ие собой не бинарные, а трехкомпонентные растворы растворитель (А) + целевой компонент (В) + экстрагент (С). Условия равновесия таких систем, как показано было ранее (см. главу IX), изображаются в плоскости равностороннего треугольника (рис. XI1-7, б), вершины которого соответствуют индивидуальным вещ,ествам (А, В, С), а стороны — их бинарным смесям (А В, В С, А + С). Точки внутри треугольника изображают трехкомпонентные растворы, гетерогенные в области под бинодальной кривой ab и гомогенные — за ее пределами. Любая гетерогенная смесь (например, изображаемая точкой Л ) расслаивается на два равновесных трехкомпонентных раствора, изображаемых точками пересечения бинодальной кривой (Р1 и 3i) с конодой, проходяш,ей через точку N. В гетерогенной области коноды укорачиваются по мере подъема вверх (с ростом концентрации компонента В), сливаясь в точке К, но-сяш,ей название критической точки (последняя не обязательно соответствует экстремуму кривой ab ). Точка К делит бинодальную кривую на две ветви (аК и сК) — левую и правую. Так как коноды являются наклонными прямыми, то, очевидно, точки левой ветви соответствуют растворам с более низкой концентрацией экстрагируемого компонента В (рафинаты), чем точки правой ветви (экстракты). Итак, гетерогенная смесь N, содержащая исходный раствор и экстрагент, образует после расслоения рафинат состава и экстракт состава Напомним, что концентрации компонентов тройных смесей, изображаемых точками в плоскости треугольника, измеряются длинами перпендикуляров, опущенных из этих точек на противолежащие стороны треугольника. [c.571]

Применяя основной закон химического равновесия — зако действующих масс—к гетерогенным системам, В. Г. Нернс в 1889 г. сформулировал правило произведения растворимост) (см. гл. 4, 6), которое используют при решении задач, связанны с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений, а такж с растворением малорастворимых осадков. Осаждение ионо) и переведение их в раствор являются важнейшими операциям) как качественного, так и количественного анализа. [c.84]

Применение к поли.мернъгм системам правила фаз, этого, по выражению А. В. Раковского, единственно широкого обобщения в учении о равновесии гетерогенных систем, оказавшего химии неисчислимые услуги и позволившего исследовать и классифицировать чрезвычайно обширный и сложный комплекс явлений химических равновесий , ставит науку о переработке полимеров через растворы в один ряд с такими теоретически обоснованными прикладными дисциплинами, как галургия, металлургия, ректификация и т. п. В этом смысле, например, выделение полимера из раствора, связанное с образованием новой фазы, в принципе не отличается от фазовых превращений, с которыми имеют дело названные науки. [c.19]

При расчете константы равновесия этой гетерогенной реакции (константы обмена) следует учитывать коэффициенты активности веществ в растворе и в сорбенте. Как правило, константы обмена возрастают с увеличением заряда иона н сульфокатионите константа обмена однозарядных ионов на водород близка к единице, а трехзарядных — к 10. У ионов данной величины заряда и в не слишком конц. р-рах она возрастает с увеличением истинного (негидратированного) радпуса иона так, на монофункциональных сульфокатио-нитах константа обмена лития на водород равна примерно 0,6, а цезия — ок. 2. Иониты с аномально высоким по отношению к данному иону ионообменным сродством носят название селективных избирательность достигается введением в иониты специальных, обычно слабоосновных функциональных групп, нередко образующих с выделяемым ионом комплексное соединение. Большие по размерам ионы (витамины, антибиотики и пр.) или даже обычные ионы при поглощении ионообменными сорбента.ми очень плотной структуры обмениваются в малой степени, иногда — лишь на внешней поверхности зерен сорбента (т. наз. экстракристалл и ческий обмен). В остальных случаях обычно в И. о. участвуют все способные к обмену группы сорбента. Поэтому ионит, в отличие, наир., от активного угля, можно рассматривать как гомогенную фазу безотносительно к его структуре. Вследствие этого, в частности, обменная емкость ионообменных сорбентов пе зависит от их зернения. [c.154]

Как уже отмечалось, со, времен Р. Бойля образование трудно растворимых соединений широко используется как для распознавания отдельных веществ, так и для их выделения из растворов. Т. Е. Ловиц был первым исследователем процесса кристаллизации. Он установил условия выделения трудно растворимого вещества из пересыщенного раствора и в частности роль затравки , т. е. маленького кристаллика, вокруг которого начинается кристаллизация. Н рнст в 1889 г. разработал теорию кристаллизации из раствора, находящегося в равновесии с выпадающим из него осадком, и показал, что количественное выражение константы этого процесса можно записать, формально применяя к равновесию между раствором и выпавшими из него кристаллами закон действия масс. Таким образом, теория ионных равновесий была распространена и на гетерогенные системы. Несколько позже русский химик П. П. Веймарн ввел представление об относительном пересыщении и его влиянии на скорость кристаллизации и тетановил основные правила кристаллизации из гомогенного раствора. Эти правила дают нам возможность изменять по своему" усмотрению размеры и свойства выпадающих кристаллов. Наконец, тот же Вейма рн доказал, что меняя растворитель и условия [c.11]

Впервые несостоятельность таких представлений была рассмотрена и доказана работами Каргина, Панкова и Роговина [19], в которых равновесность и обратимость растворов полимеров, как один из признаков истинных растворов вообще, исследовались с прщиенением правила фаз Гиббса. Этот основной закон равновесия фаз был установлен Гиббсом для многокомпонентных гетерогенных систем. В общем виде закон выражает взаимосвязь менл ду числом фаз, компонентов и степеней свободы [c.243]

Сборник посвящен обсуждению некоторых вопросов термодинамики применение правила фаз к гетерогенным системам различного типа, теория мрновариантных равновесий на основе векторных представлений, закономерности равновесия жидкость— пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями, методы расчета констант ассоциации и агрегации в паре, классификация тройных систем жидкость — пар, закономерности солевых эвтектико-перитектических систем и теории поверхностных явлений закономерности квазистатических процессов в жидких пленках, иссле- / дование адсорбционных равновесий в системах жидкий раствор — адсорбент. [c.2]