Электрофильное ароматическое замещение в фенолах

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Примеры электрофильного вторичного замещения у ароматического кольца электрофильное замещение у нитробензола происходит преимущественно в лге/па-положение оно затруднено по сравнению с бензолом. У анилина и фенола электрофильное замещение проходит преимущественно в орто- и пара-положение оно протекает легче, чем у бензола. У хлорбензола наблюдают главным образом орто- и пара-замещение, однако по сравнению с бензолом замещение затруднено. [c.284]

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Таблица 31 Региоселективность образования М и в электрофильном ароматическом замещении фенола

В свете современных представлений взаимодействие фенола с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной среде классифицируется как электрофильное ароматическое замещение. Это предполагает, что названная реакция в качестве стадии, определяющей суммарную скорость процесса, включает образование я-комплекса с последующей быстрой потерей протона. Однако действительный механизм реакции значительно сложнее вследствие взаимодействия фенолов с растворителем, образования внутри- и межмоле- [c.42]

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА. Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью. [c.296]

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина [c.136]

Благодаря этой стабилизации такой карбкатион в реакциях электрофильного ароматического замещения сравнительно мало активен. В обычных условиях реакция Манниха хорошо идет только с такими ароматическими соединениями как фуран, тиофен, пиррол, некоторые производные пиразола, индол и другие гетерО циклы, а также фенолы бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда и некоторые подобные соединения [28]. [c.207]

Этим объясняются реакции диазосоединений с нуклеофильными реагентами, какими являются ионы 0Н , ароматические амины и фенолы. Реакции азосочетания являются нормальными реакциями электрофильного замещения ароматического ядра фенолов и ароматических аминов, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента. [c.195]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Поскольку ароматическое ядро фенола существенно более реакционноспособно по отношению к электрофильному ароматическому замещению по сравнению с бензолом, то бромирование фенолов следует проводить в мягких условиях (опыт 30). [c.405]

Электрофильное ароматическое замещение в фенолах [c.72]

Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плотность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относят и ионы арендиазония. Реакции электрофильного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетания. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляющих. [c.421]

Реакции электрофильного замещения е ароматическом кольце фенола [c.1748]

Ввиду сложности И ненадежности изложенных выше методов нуклеофильная реакционная способность обычно рассматривается либо качественно, либо с использованием эмпирических соотношений свободных энергий [9]. Однако если в реакции участвуют сопряженные системы, то можно предположить конкретную структуру для переходного состояния, например промежуточный продукт присоединения, и изменение энергии сопряжения связать с реакционной способностью [10]. Этот метод широко использовался для реакций ароматического электрофильного замещения, где нуклеофильным реагентом является углеводород с сопряженными связями. Сделав некоторые дополнительные допущения, его можно распространить также на реакции ароматических аминов, фенолов и подобных систем при объяснении электронного распределения вокруг гетероатомов. [c.117]

Как правило, реагенты, применяемые в реакциях замещения ароматических соединений (при галоидировании, нитровании, сульфировании, ацилировании, азосочетании и т.д.), не реагируют с ароматическими соединениями в отсутствие сильной кислоты или катализатора. Роль последних заключается в превращении реагента в активную электрофильную форму, изображенную выше символом Х+. Поэтому полезно различать два последовательных этапа реакций замещения образование активной электрофильной формы в результате (обычно равновесной) реакции реагента с реакционной средой (сильной кислотой или катализатором) и собственно реакцию замещения. Б настоящем разделе мы остановимся на реакциях галоидирования и алкилирования (см. ниже замещение фенолов, сульфирование, нитрование, азосочетание). [c.329]

Л. Галогенирование. Простым примером электрофильного ароматического замещения в ряду фенолов является реакция галогенироваиия. Обычно фенолы и их простые эфиры настолько реакционноспособны, что для проведения реакции галогенирования не требуются катализаторы (типа А1С1з). Тщательно подбирая условия реакции, можно ввести один, два или три атома галогена. [c.296]

Последний вступает с ароматической системой в электрофильную реакцию замещения, давая алкилированные продукты. В случае фет НОЛОВ это может происходить прямым или косвенным путем (через образование эфиров фенолов), например [120, 121] [c.239]

Обсуждение. Описанная методика проведения реакции Фриделя — Крафтса пригодна для умеренно активных ароматических соединений. Соединения, устойчивые к электрофильному ароматическому замещению, часто не реагируют по этой методике, например нитробензол не ацетилируется. Высокореакциолноспособ-ные ароматические соединения (например, амины или фенолы) могут реагировать с замещающей группой (т. е. с NH2 или ОН). Такие активные соединения часто дают сложные или плохо идентифицируемые продукты реакции. [c.293]

Сначала фенолят реагирует с двуокисью углерода с возникновением соединения II, которое стабилизировано образованием хелата. От этого соединения, соответствующего иону фенония при электрофильном ароматическом замещении, вторая молекула фенолята отрывает протон, превращаясь в фенол, в то время как соединение II образует динатриевую соль салициловой кислоты. Последняя, наконец, реагирует с фенолом с образованием фенолята и мононатриевой соли салициловой кислоты. Эта подробно рассмотренная схема подтвер- [c.460]

В разд. 7.3 рассматривалось присоединение к гетероароматическим катионам таких нейтральных нуклеофилов, как вода, спирты, аммиак, алкиламины, гидразин. Еще одна важная реакция этого типа — присоединение к катионам активных по отношению к электрофилам ароматических соединений фенолов, ариламинов, аренов, л-избыточных гетероциклов. В случае фенолов, аминов и их О- и Л -алкилпроизводных реакция, как правило, идет по углеродным атомам кольца, поэтому процесс можно рассматривать и как электрофильное ароматическое замещение, где роль электрофила выполняет гетероароматический катион. Такие реакции весьма часто называют гегарпли-рованием, имея в виду, что они представляют собой полезный метод введения в молекулы органических соединений гетероароматических заместителей [226]. Одним из простых примеров подобных превращений служит реакция хиназолина по схеме (73) [480]. [c.257]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

Б. А. Порай-Кошиц). Азосочетание является типичной реакцией электрофильного ароматического замещения. Так как диазосоединения лабильны и растворимы лишь в воде, то реакция азосочетания должна проводиться в водных растворах и на холоду. В этих условиях обычно используемые соли диазония могут вступать в реакцию только с ароматическими соединениями, содержащими наиболее сильные электронодонорные заместители — амино- или оксигруппу. При этом в последнем случае реакцию ведут в содовощелочной среде, в которой образуются фенолят-ионы (ср. сон [c.295]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- п лара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и л-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол н его /г-нитрозопроизводное. [c.87]

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По- [c.527]

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-пара-заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б / гб -алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три-777ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. [c.107]

Только электрофильное замещение фенолов ускоряется основаниями. Однако этот катализ обусловлен отрывом при помощи основания не водорода, связанного с ядром, а водорода, связанного с кислородом ароматическое ядро более нуклеофильно в ме-зомерном анионе, чем в соответствующем феноле. [c.176]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Образование хинолидных соединений. Взаимодействие электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положениях 2,4,6, может останавливаться на первой стадии процесса электрофильного замещения. В этом случае реакция сопровождается нарушением ароматической системы (фенол-диеноновая перегруппировка связей) и приводит к чрезвычайно интересному и [c.63]

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа (например, ЫОг, ЗОзН, диазониевая группа, а также С1, который при хлорировании в ядро содержит всего щесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны электрофильными, катионоидными) и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры (УП1А, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о- и -положениях гидроксильная группа в феноле является о- и п-направляю-щей. В фенолят-ионе [c.389]

При окислении ароматических углеводородов до фенолов органическими перекисями с применением борной кислоты как катализатора, выход оксисоединений повышается при добавлении каталитических количеств пиридина [405]. При действии диизопро-пилпероксидикарбоната на некоторые реакционноспособные ароматические соединения в присутствии катализаторов реакций Фриделя — Крафтса получены крезолы, а также оксипроизводные полиалкилбензолов, анизола и полиалкоксибензолов. Метод полезен для получения 2,4-диметоксифенола и 2,4,6-триметоксифенола. Ориентация оксигруппы указывает на электрофильный характер замещения [406]. [c.1803]

Наконец, существует еще метод инфракрасного анализа, который был использован только Фукуто и Меткафом [40]. Как видно из рис. 14, авторы обнаружили в ряду исследованных ими диэтилфенилфосфатов хорошую корреляцию между антихолинэстеразной активностью и частотой поглощения связи Р — О в ароматических соединениях. Однако здесь есть одно неясное обстоятельство. Можно было ожидать, что, когда группа X в соединении (R0)2P(0)0X обладает явно выраженными электрофильными свойствами, она будет оттягивать электроны по связи Р—О—X, ослабляя ее и сдвигая частоту поглощения растянутой Р—О—X-связи в сторону более низких значений (такие связи можно сравнить с пружиной — когда пружина слабая, частота ее колебаний мала). Действительно, это было подтверждено для частоты поглощения Н— О-связей в замещенных фенолах (Инграм и др. [62]). В то же время Фукуто и Меткаф получили противоположные результаты. В настоящее время эту аномалию ничем нельзя объяснить. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология