Системы, образующие макромолекулы

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Высокомолекулярные системы образуются методами полимеризации и поликонденсации из длинных цепных молекул или макромолекул к ним относятся многочисленные органические полимеры с линейными гибкими и жесткими, спиральными и разветвленными макромолекулами, различные сополимеры, стереоспецифические полимеры и различные элементоорганические полимеры, являющиеся переходом к неорганическим полимерам. [c.27]

При использовании смешивающихся с водой растворителей процесс начинается одновременно и на поверхности раздела, и во всем объеме органической фазы. Хотя использование концентрированных водных растворов щелочей и ограничивает смешиваемость жидких фаз, в системе все равно формируется протяженная размытая межфазная область, затрудняющая ориентацию молекул ПВХ и упорядоченную упаковку образующихся макромолекул поливинилена в кристалл. Отсутствие четкой границы раздела делает идентичным дегидрохлорирование ПВХ водным раствором КОН в смешивающихся с водой растворителях и дегидрохлорирование спиртовым раствором КОН в растворителях, несмешивающихся с водой, но смешивающихся со спиртом близки степени превращения полимера и одинакова надмолекулярная структура получаемых поливиниленов. Вклад кристаллической составляющей в структуру такого полимера не зависит от полярности растворителя и не превышает 20%. [c.136]

Е. СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.281]

Высокомолекулярные системы образуются также из длинных цепных молекул (или макромолекул), которые, в свою очередь, были получены методами полимеризации или поликонденсации. [c.289]

В главе, посвященной полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, систематизируются исследования, начатые сравнительно недавно. Уделяется большое внимание природе межфазной поверхности и влиянию ее на кинетику процесса, поведение полимеризационной системы, а также на конформационное поведение образующихся макромолекул. Впервые дается экспериментальный, а также количественный подход к оценке поведения статистически неоднородной сополимерной макромолекулы на границе раздела фаз, что намечает путь к новому аспекту изучения эмульсионной сополимеризации. [c.8]

Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. [c.72]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

Обозначим через а долю макромолекул, для которых выполняется условие сетка образована макромолекулами, для которых <1 (их доля составляет 1—а), коэффициент упаковки такой системы найдем из соотношения [c.145]

Многие системы, образующие пленки, при удлинении не успевают полностью отрелаксировать и распадаются на нити. Если к образцу прикладывается напряжение, превосходящее предел упругости, то при снятии напряжения память теряется, так как макромолекулы не принимают те же конформации, которые существовали до возникновения кавитации. Релаксационный процесс у вязкоупругой жидкости протекает по экспоненциальному закону. Напряжение в растянутой нити убывает начиная от величины [c.15]

Пытаясь представить себе картину образования идеальных кристаллов с выпрямленными цепями на основании большого числа Экспериментальных данных, автор и его сотр. пришли к выводу о том, что недостаточно наличия гетерогенной системы, в которой происходит непрерывное осаждение молекулярных цепочек, а должны выполняться еще и следующие условия [18]. Во-первых, реакция инициирования должна происходить на самой ранней стадии процесса полимеризации затем должны образовываться зародыши с активными центрами, благоприятствующими последующему росту цепи (т. е. росту кристаллов) в ходе полимеризации (желательно, конечно, чтобы реакция роста протекала по механизму живущей полимеризации), и, наконец, сегменты образующегося полимера непосредственно после возникновения химических связей должны встраиваться в кристаллическую решетку. Если процесс полимеризации не удовлетворяет перечисленным выше условиям, то должно происходить непрерывное отложение образующихся макромолекул на уже закристаллизовавшийся полимер, в результате которого активные концы растущих ценей окажутся погребенными в последующих наслоениях, и рост совершенных кристаллов будет затруднен. [c.271]

В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определя- [c.442]

Возможны также Э. а. обрыва цепи, т. е. гибели активного центра при реакции с др. активным центром, с посторонним веществом или вследствие внутримолекулярной перегруппировки, и передачи ц е п и, т. е. перехода активного центра с растущей макромолекулы на какую-либо др. частицу (растворитель, мономер, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы (см. Обрыв цепи, Передача цепи). В отсутствие актов передачи цепи длина кинетич. цепи процесса полимеризации (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от его образования до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу мономерных звеньев в образующейся макромолекуле). В том случае, если в системе осуществляется передача цепи, длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования в отсутствие передачи цепи приводит к образованию одной макромолекулы, а при наличии передачи— нескольких. [c.479]

Но сфера действия физических факторов не исчерпывается гетерогенными и гетерофазными системами. В макромолекуляр-ной химии хорошо известна элементарная реакция, которая даже на ранних стадиях гомогенной жидкофазной полимеризации контролируется физическими факторами и исключительно сильно подвержена влиянию физических характеристик реакционной среды и образующихся макромолекул. Это реакция бимолекулярной гибели макрорадикалов. Исследования Бенсона и Норта [3, 4], последние публикации Шульца [5] можно привести в качестве убедительных свидетельств. [c.57]

Кристаллические соединения графита, по-видимому, удобно представлять в качестве твердых производных графита, в которых слои углеродных макромолекул сохраняют присущую им структуру и ароматический характер. Хорошо известно, что более мелкие ароматические системы образуют продукты присоединения и поляризации [456, 957]. В этих продуктах, как и в большинстве обычных ароматических замещенных соединений, каркас атомов углерода во всех отношениях остается неизменным. Не останавливаясь на более детальном обсуждении структуры, которое приводится ниже, следует сказать, что в кристаллических соединениях графита предполагается аналогичная неизменность углеродного каркаса. [c.137]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного )тома водорода п а-положении способствует образованию развет-в.пенных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленности возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул п облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно прородят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры. [c.343]

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28]

Макромолекулы — это не просто огромные молекулы, а качественно иные структурные единицы вещества. В то время как атомы являются электронно-ядерными системами первого порядка, молекулы и макромолекулы представляют собой квантовые системы второго и третьего порядка соответственно. На это указывают их электронные конфигурации (см. гл. VII, VIII). Последние выявляются статистико-термодинамическими, химическими, магнитными, электрофизическими, спектроскопическими и особенно рентгеноструктурными методами в сочетании с квантовомеханическими расчетами. Приближ енными квантовомеханическими расчетами при помощи ЭВМ определены электронные структуры многоатомных молекул и кристаллов. Отметим, что кристаллы являются макромолекулами соответствующих твердых соединений. Молекулы и макромолекулы можно рассматривать как системы, построенные из атомных остовов и валентных электронов. Понятно, что к каждому данному твердому соединению относится только одно твердое вещество, состоящее из бесчисленного количества одинаковых твердых тел. Последние представляют соб ой, таким образом, макромолекулы твердого вещества. [c.15]

Молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные лиофильные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно их частицы состоят из отдельных сольватных макромолекул. Эти дисперсные системы образуются из природных или синтетических высокомолекулярных веществ, которые имеют большую молекулярную массу (от десяти тысяч до нескольких мНоТлиопов). Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их истинные растворы рассматриваются как коллоидные системы. Образование молекулярных коллоидных систем происходит в процессе набухания, при котором молекулы дисперсионной среды проникают в твердый полимер, раздвигая макромолекулы. При неограниченном набухании полимер переходит в растворимое состояние с образованием гомогенной системы. [c.73]

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедейстБИЯ ввиду высокой кооператнвности системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы [c.48]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Более сложные и стабильные системы образуются при обработке лигносульфонатов цианидами, содержащими железо. При взаимодействии лигносульфонатов с гексоцианоферратами калия КзРе(СМ)б и К4ре(СМ)б в присутствии пероксида водорода получен сшитый хорошо набухающий гель. Пероксид водорода в этом (процессе обеспечивает образование в ароматическом кольце и пропановой цепочке структурных звеньев лигносульфонатов гидроперекисных групп, способствующих фрагментации макромолекулы. Проведение в щелочном растворе с помощью гексоцианоферрата (И) калия КзРе(СМ)в окислительной конденсации лигносульфоната в присутствии полиэти-ленимина приводит к получению ионообменных смол. Оптимальные условия предусматривают использование полиэтиленимина с молекулярной массой 1000—2000 при массовой дози- [c.310]

Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом, — кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. [c.442]

Специфика концентрированпых растворов полимеров заключается, как уже отмечалось, в том, что отдельные макромолекулы не могут перемещаться независимо друг от друга. В таких растворах образуется сложная пространственная система взаимодействующих макромолекул и статистических надмолекулярных образований, которая и обусловливает очень высокую эффективную вязкость. Вязкость рабочих растворов волокно- и пленкообразующих полимеров колеблется в очень широких пределах. Для примера можно привести следующие данные о вязкости прядильных растворов. Растворы, предназначенные для формования волокиа ио методу коагуляции (так называемый мокрый способ формова- [c.152]

На рис. IV.45 приведена схема, поясняющая, каким образом адгезионная связь с подложкой изменяет механизм деформации полимера. Предположим, что в точках А а В макромолекула оказалась фиксированной на поверхности субстрата достаточно прочными адгезионными силами. При незначительном общем растяжении системы участок макромолекулы между группами А ж В может испытывать значительные локальные напряжения (рис. IV.45, б). В результате в микрообласти, ограниченной группами А ж В, достигается предел ВВЭД и возникает ЛВВЭД. Поскольку адсорбированная макромолекула в свою очередь связана с другими макромолекулами сеткой физических и химических связей, эффект ЛВВЭД охватывает определенный объем полимерной пленки. В результате пленка после отделения от подложки обнаруживает задержанную усадку. Предложенная схема, разумеется, весьма условна, но она, на наш взгляд, отражает существо явления, многие детали которого можно конкретизировать. Так, учитывая особенности деформации металлов, [c.198]

Главными продуктами термической деструкции иолиэтилентерефталата при 280—320° являются двуокись и окись углерода,ацетальдегиддерефтале-вая кислота и неидеитифицированное соединение, несомненно являющееся осколком цепи, имеющим размер, близкий к мономеру или димеру [48]. Считают, что реакция протекает только по закону случая и что ири каждом разрыве цепи образуется одна кислотная группа. До сих пор не было предложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продуктов одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, другие — молекулярным. То, что скорость процесса разрыва цепей увеличивается в присутствии кислорода, говорит в пользу радикального механизма. Для подтверждения предположения о каталитическом действии кислорода необходимы убедительные данные о том, что его добавка не влияет на характер реакции и на образующиеся в ходе процесса продукты. Нельзя сделать никаких предположений о возможных местах первичных разрывов на радикалы, так как прочности различных связей в макромолекулах могут значительно отличаться от обычных вследствие возможного сопряжения между бензольными кольцами и эфирными группировками. Маршалл и Тодд [48[ предположили, однако, что если в системе образуются радикалы, то в результате передачи цепи должны появляться радикалы строения [c.118]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Таким образом, если в системе гибкоцепных макромолекул каким-то образом достигнуты сверхкритические значения Р > р, кристаллизующиеся полимеры образуют КВЦ, а некристаллизующиеся — нематическую фазу. На этом, в частности, основаны все варианты, включая технологические, ориентацион- [c.5]

Ситуация, однако, пе является такой простой, какой она представляется на первый взгляд, поскольку существуют еще так называемые чередующиеся сополимеры. В этих сополимерах две или более мономерных единицы образуют макромолекулу путем почти регулярного чередования. Далее, в хрехблочных сополимерах два мономера входят в цепь в регулярной последовательности, а третий — нерегулярно. Например, диаграмма, приведенная на рис. П.44, показывает, в каком мольном соотношении будут находиться компоненты в сополимере, полученном в результате проведения реакции сополимеризации в системе с заданным исходным мольным соотношением компонентов — малеинового ангидрида, анетола и мет-акрилонитрила [75]. Переход от исходного мольного соотношения компонентов к конечному, соответствующему продукту сополимеризации, показан на рисунке стрелками. Можно заметить, что при любом составе исходной смеси мольное соотношение малеинового ангидрида и анетола всегда равно 1 1, в то время как подобная зависимость для метакрилонитрила по отношению к каждому из двух указанных компонентов отсутствует. [c.133]

Диффузионная теория. Согласно этой теории, предложенной Боюцким для объяснения А. полимеров друг к другу, А., как и аутоге. ия, обусловливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контакта. Отличительной чертой этой теории, особенно пригодной в случае адгезии полимера к полхшеру, является то, что она исходит из основных особенностей макромолекул — цепного строения и гибкости. Следует заметить, что способностью к диффузии, как правило, обладают только молекулы адгезива. Однако если адгезив наносят в виде р-ра, а полимерный субстрат способен набухать или растворяться п этом р-ре, может происходить и заметная диффузия молекул субстрата в адгезив. Оба эти процесса приводят к исчезновению границы между фазами и к образованию спайки, представляющей постепенный переход от одного полимера к другому. Таким образом, А. полимеров рассматривается как объемное явление. [c.14]

Основная причина самоускорения — уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи из-за диффузионных затруднении перемещешся макрорадикалов. В результате уменьшается вероятность встречи макрорадикалов друг с другом в вязких средах и в системах, где образующиеся макромолекулы имеют склонность к агрегации. [c.296]

Поскольку отдельные атомы или макромолекулы не обладают свойствами, характерными для металлического или полимерного состояния, то их физические смеси, а также химические полимерные соединения, получающиеся в результате реакций отдельных М1акромолекул с атомами металлов, а также реакций атомов металлов и других элементов, в результате которых образуются полимерные молекулы, по-видимому, нецелесообразно относить к металло1полимерным системам. Такие макромолекулы принято именовать металлоорганическими, элементоорганическими и т.д. [3, 15]. [c.11]

Длина образующихся макромолекул зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста цепи и чем меньше скорость ее обрыва, тем длиннее получаемые макромолекулы, тем больше молекулярный вес образующегося полимера. С увеличением числа растущих цепей в системе превращение мономера в полимер ускоряется, но делается более вероятным обрыв цепи. Поэтому повышение температуры реакции и увеличение количества инициатора, ускоряя превращение мономера в полимер, приводят к получению полимера с меньшим молекулярйым весом. Понижение содержания мономера в реакционной смеси вызывает одновременно, замедление полимеризации и образование полимера с меньшим молекулярным весом, так как при этом уменьшается и число растущих цепей и число молекул мономера, присоединение которых обусловливает рост этих цепей. [c.349]

Действительно, должна существовать определенная аналогия поведения молекул, жестких савгах по себе и растянутых до тех же среднеквадратичных размеров в этом смысле вненшее напряжение аквивалентно внутренним барьерам заторможенного вращения аналогия справедлива, лишь в том случае, если продольное течение стационарно. Тогда можно однотипным образом описывать фазовые равновесия в системе жестких макромолекул, находящейся в покое, и в системе гибких макромолекул, находящихся в стационарном продольном поле вклад избирательных взаимодействий в обоих случаях тоже будет аналогичным. Однако в некоторых случаях следует считать, что само гидродинамическое поле способствует усилению взаимодействий. Характерный пример такой аналогии приведен ниже. [c.120]