Место протекания полимеризации

Таким образом, адсорбционные слои эмульгатора определяют, не только устойчивость системы, но также скорость образования радикалов и место протекания полимеризации. [c.28]

Место протекания полимеризации [c.259]

Очень важно место протекания полимеризации и сополимеризации, так как, если имеются две области полимеризации и один мономер адсорбируется сильнее другого, состав сополимера будет заметно зависеть от относительной способности мономеров к адсорбции. Кроме того, если различны скорости роста, константы сополимеризации для различных областей могут быть неодинаковыми. Эти вопросы рассмотрены в гл. IV. [c.372]

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной . [c.183]

Имеются представления [106—109], согласно которым адсорбционные слои эмульгатора являются местом протекания всех элементарных реакций полимеризации. Реакция инициирования протекает в этих слоях независимо от природы инициатора и его растворимости в воде или мономере. При полимеризации хлоропрена [109], адсорбционные слои эмульгатора могут создавать условия для инициирования даже в отсутствие инициатора за счет ориентационных эффектов и поляризации мономера. Аналогичные эффекты допускаются при эмульсионной полимеризации стирола [132], однако они связываются с наличием в эмульгаторе примесей перекисного характера [148]. [c.45]

Особое место занимает метод определения величины кр, основанный на использовании некоторых особенностей протекания полимеризации в эмульсиях. [c.101]

Такое отставание в исследовании механизма процесса объясняется прежде всего тем, что в случае эмульсионной полимеризации трудно определить место протекания отдельных стадий полимеризационного процесса. В гомогенной системе все стадии протекают равномерно во всем объеме. При наличии гетерогенности не исключена возможность, что отдельные элементарные акты или даже весь полимери-зационный процесс целиком локализуется в какой-нибудь фазе или на границе раздела фаз. Естественно, что в этом случае для объяснения кинетики и механизма процесса в первую очередь необходимо определить место его протекания. [c.28]

Возможными местами протекания полимеризационного процесса в эмульсии являются капли мономера, поверхность раздела фаз мономер — вода, мицеллы эмульгатора, насыщенные мономером, и истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы применяемого эмульгатора, природы мономера и инициатора полимеризации одно из возможных мест осуществления реакции может быть доминирующим. Знание топохимии процесса в сочетании с пониманием кинетической картины изучаемой реакции необходимо для раскрытия механизма полимеризации в эмульсиях. [c.28]

Наиболее характерной и общей кинетической особенностью эмульсионной полимеризации является постоянство ее скорости, сохраняющееся при неизменных концентрациях мономера и инициатора. В связи с этим С. С. Медведевым с сотрудниками, детально исследовавшими закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных ПАВ [66—71], было высказано предположение о том, что реакция инициирования протекает на поверхности раздела адсорбционный слой — вода . Под адсорбционными слоями авторы понимают поверхностные слои эмульгатора как в мицеллах, так и на поверхности полимерных частиц. Эти адсорбционные слои способствуют реакции инициирования и определяют место протекания процесса полимеризации. [c.37]

В зависимости от мест протекания реакции инициирования и полимеризации мономеры делятся ими на три группы [c.39]

Важное значение для понимания механизма действия эмульгаторов в данном процессе имеет рассмотрение топохимии реакции, определение положения и роли различных компонентов системы в развитии процесса, а также места протекания собственно реакции окисления. Этот вопрос в значительной степени осложняется тем, что в рассматриваемой системе, кроме обычных компонентов эмульсии (две несмешивающиеся фазы и эмульгатор), присутствуют макромолекулы белка в нативном состоянии и продукты их метаболизма. При создании топохимической схемы ферментативного окисления углеводородов необходимо учитывать существующие подобные схемы для реакций эмульсионной полимеризации и окисления углеводородов (гл. П и III), данные теории квазиспонтанного эмульгирования, а так- [c.98]

Накопленные до настоящего времени результаты экспериментальных работ по исследованию химических реакций в эмульсионных системах в сопоставлении с современными взглядами на процесс эмульгирования и сопровождающую его солюбилизацию олеофильных веществ в мицеллах поверхностно-активных эмульгаторов позволяют сделать некоторые замечания общего характера о специфике эмульсии как реакционной среды. На протяжении нескольких лет неясным оставался вопрос о роли солюбилизации в процессах эмульсионного окисления и в определенной мере даже столь изученного в этом аспекте процесса, как полимеризация непредельных соединений в эмульсиях. Ведь наряду с убедительными доказательствами о роли существующих в водной фазе мицелл эмульгаторов как месте протекания отдельных стадий эмульсионных процессов (А. И. Юрженко, Р. В. Кучер), не совсем ясной была роль границы раздела фаз жидкость — жидкость в кинетике этих реакций. Результаты работ казались не совсем четкими, иногда даже противоречивыми. [c.139]

Большой объем молекул растворимого катализатора при гомогенном катализе и большая разобщенность реакционных мест на твердом катализаторе при гетерогенном катализе делают невозможным одновременное протекание полимеризации и кристаллизации. В результате этого кристаллизация должна происходить вслед за полимеризацией или отдельно от нее (см. разд. 6.1.8). [c.53]

Предельные алифатические углеводороды отщепляют при радиолизе водород, давая в первую очередь предельные и непредельные углеводороды с различным количеством атомов углерода, в том числе и с вдвое большим, чем исходный углеводород. В некоторых случаях, однако не всегда, промежуточными продуктами являются свободные радикалы. Многие реакции, протекающие в смесях, можно объяснить с помощью представлений о радикальных реакциях, но иногда имеют место некоторые эффекты, которые таким образом объяснить нельзя. Непредельные углеводороды дают меньше водорода и углеводородов низкого молекулярного веса, чем предельные, но проявляют большую склонность к полимеризации. При определенных температуре и давлении можно добиться протекания полимеризации по цепному механизму, но не всегда радикальному. При облучении в смесях Непредельные углеводороды более реакционноспособны, чем предельные. [c.147]

Воздействие УФ-света на систему мономер - подложка даже в той области длин волн, в которой сами мономеры не поглощают свет, часто приводит к протеканию полимеризации. Именно так обстоит дело при действии света сХ> 300 нм на ММА полимеризация мономера в массе не имеет места, тогда как в присутствии MgO или 2пО мономер эффективно полимеризуется [239, 240]. На кремнеземе полимеризация ММА под действием длинноволнового УФ-света протекает лишь в присутствии сенсибилизаторов. Для проведения фотополимеризации на кремнеземах их поверхность модифицируют прививкой хлорсиланов, пероксидов, нанесением хинонов и т.п. [4, с. 128]. [c.163]

Для реакций полимеризации характерна необратимость при температурах, лежащих ниже температуры деструкции полимера, т. е. ниже 300°. Следовательно, при полимеризации нет равновесия между мономером и полимером, характер протекания реакции не обусловливается скоростью и степенью удаления образовавшихся веществ из сферы реакции и конец реакции не определяется вновь установившимся равновесием, соответствующим данным условиям. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера н степень по.ии-меризации определяются условиями проведения реакции. Так, при полимеризации стирола сначала образуется высоковязкий раствор, затем твердый гель и, наконец, твердый стеклообразный полимер. Никаких устойчивых промежуточных продуктов с короткими цепями в период полимеризации не образуется цепная реакция с самого начала дает высокомолекулярные полимеры. То же имеет место при полимеризации винилацетата и других производных этилена. [c.179]

Таким образом, анализ МБР и его изменения с конверсией может дать ценную информацию о гетерофазной полимеризации — о месте протекания элементарных реакций, механизме обрыва цепей и т. п. [c.117]

Анализ существующих моделей гетерофазной полимеризации позволяет выявить две противоположные точки зрения на место протекания реакции при выделении полимерной фазы. Теория иммобилизованной поверхности [15[ предполагает определяющим в увеличении скорости полимеризации с конверсией возрастание [c.124]

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

II значительно большее, чем в капельках мономера, отношение поверхности к объему. По мере протекания полимеризации мицеллы растут за счет поступления мономера снача.ла из водной фазы, а затем из капелек мономера. Схематическое изображение эмульсионной полимеризации показано на рис. 4.1. Система состоит из частиц трех типов капелек мономера, неактивных мицелл, в которых не обнаружено полимеризации, и активных мицелл, являющихся местом протекания полимеризации. Молекула [c.259]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Рентгенографическое исследование показывает, что после того, как радикал несколько вырастет внутри мицеллы, большая часть молекул эмульгатора освобождается и способна принимать участие в новом цикле [87—89]. Поэтому вскоре после начала реакции в системе появляются новые частицы, а именно — набухшие в мономере очень маленькие частицы полимера, поверхность которых покрыта мономоле-кулярным слоем эмульгатора. Если этих частиц достаточно много, то может не остаться эмульгатора для образования мицелл в водной фазе. По данным Харкинса, это, по-видимому, происходит при глубине превращения около 20%. Для дальнейшей полимеризации эти полимерно-мономерные частицы и являются истинными местами протекания реакции. [c.166]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). В этом случае место протекания реакции полимеризации определяется растворимостью применяемого инициатора. При инициировании полимеризации водорастворимыми инициаторами полимеризационный процесс протекает в молекулярном водном растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Применение олеорастворимого инициатора переводит процесс в мицеллы эмульгатора, где имеются и мономер, и инициатор. [c.39]

Позднейшие исследования П. М. Хомиковского позволили уточнить некоторые вопросы, связанные с выяснением места протекания реакции полимеризации. Было установлено, что наблюдаемое различное влия1ние мыл на скорости полимеризации отдельных мономеров связано со способностью полимеров набухать или растворяться [c.174]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Важно отметить, что отношение RJd растет с возрастанием степени полимеризации N. Это происходит как в случае роста цепи в жесткой поре, где d = onst, так и в случае роста цепей в состоянии глобулы, когда / о N , а i/ N . Такая ситуация имеет место при протекании полимеризации в среде осадителя, при эмульсионной и в ряде случаев прививочной полимеризации. Снижение энтропии цепи с возрастанием N может приводить к дополнительному возрастанию энтропии полимеризации по мере роста цепи, что в свою очередь может привести в указанных случаях к термодинамическому ограничению роста макромолекул. Естественно, что выводы, полученные для полости сферической формы, качественно справедливы и для любой другой геометрии полостей. Интересно также отметить, что результаты, получаемые аналитически, вполне удовлетворительно согласуются с численными расчетами, выполненными методами Монте-Карло [227]. [c.140]

Одновременное протекание полимеризации и радикальной поликонденсации имеет место при полимеризации винильных мономеров (акрилонитрил, метакриловая кислота, метилметакрилат) в водно-спиртовом растворе в присутствии буфункциональной инициирующей системы соль бис-диазония бензидина — Ре или [c.302]

Усадка является физическим свойством материала и сама по себе не приводит к возникновению внутренних напряжений. Равномерная усадка по толщине и площади пленки не сопровождается появлением внутренних напряжений. Это имеет место при формировании очень тонких пленок на неадгезирующих подложках. С увеличением толщины свободных пленок в них возникают внутренние напряжения в результате неравномерного отверждения, обусловленного неодинаковой скоростью удаления растворителя по толщине образца или неравномерным протеканием полимеризации. Величина внутренних напряжений значительно возрастает при формировании пленок на адгезирующих подложках и тем больше, чем выше прочность адгезионного взаимодействия. Причина этого явления связана с незавершенностью релаксационных процессов. [c.47]

При больших плотностях тока также увеличивается вероятность протекания процесса (со)полимеризации в объеме раствора. Например, выход осадков поливинилэцетата и полиакрилонитрила на стальном аноде возрастает с увеличением плотности тока в интервале от 0,5 до 5 мА/см при прохождении тока через водно-метанольные растворы мономеров, содержащие персульфат калия [37]. Однако при плотности тока 3—5 мА/см покрытие становится неравномерным, к тому же имеет место значительная полимеризация в объеме раствора. [c.76]

При эмульсионной полимеризации [56, 57а, 576] местом протекания реакции часто являются мицеллы добавленного эмульгатора. Так происходит, например, в начальной стадии полимеризации при образовании стиролбутадиенового каучука. В других случаях реакция происходит или в водном растворе [56, 58, 59,60, 61а], как, например, при полимеризации акрилнитрила, которая катализируется перекисью и ионами Ре, или же в фазе мономера, как в случае катализируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата в отсутствие растворяюыщх мицелл. В первом случае поверхности раздела мицелл играют особую роль, которая заключается в том, что огромная поверхность масла, растворенного внутри очень маленьких мицелл, позволяет растворимому в масле передатчику цепей или регулятору (лаурилмеркаптану) подойти и прореагировать с растворимым в воде окислителем (персульфатом). 1Кроме того, свободные радикалы получаются в непосредственной близости от молекул мономера, образующих масляную фазу, в которой инициируется цепь. [c.291]

Роль адсорбционных слоев на поверхности сводится не только к сообщению устойчивости латексных частиц и увеличению скорости первичного радикалообразования, но и к определению места протекания процесса. В самом деле, если принять, что реакции между первичными радикалами и мономером протекают быстро, а диффузия больших молекул медленно, то можно считать, что весь процесс полимеризации сосредоточивается вблизи поверхности / раздела в узкой зоне мономолекулярных слоев эмульгатора. Ширина этой области регулируется условиями диффузии и в течение процесса (до исчезновения капель Мономера) сохраняется постоянной. [c.12]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология