Типы и энергия межмолекулярного взаимодействия

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Три типа сил Ван-дер-Ваальса, обусловливающие притяжение между молекулами, являются дальнодействующими. Энергия притяжения уменьшается с расстоянием медленно, пропорционально третьей — шестой степени расстояния. На коротких расстояниях заметными становятся силы отталкивания, которые называют короткодействующими. Энергия межмолекулярного взаимодействия слагается из энергии притяжения и р и отталкивания Уотт. [c.237]

Дисперсионные силы возникают мелсду молекулами любого типа, как полярными, так и неполярными. Величина энергии дисперсионных взаимодействий часто значительна в случае полярных молекул дисперсионный вклад в общую энергию межмолекулярных взаимодействий нередко превышает индукционный и ориентационный вклады. [c.277]

Энергия межмолекулярного взаимодействия для этой группы н ) 14 типов молекул (табл. 12) вычисляется по уравнению (42). [c.300]

Так, в различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфическим образом. Например, скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул в которых близки к линейным, определяется в основном энергией взаимодействия атомов основной цепи полимера и может достигать 10 см/с, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосно-ориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно ей, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку вели- [c.341]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука. [c.169]

Оценка величин Ог для связей разного типа показЬшает, что получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия (а не энергиям химических связей). [c.53]

Приведенные выше данные наряду со сведениями, имеющимися в литературе, позволяют предположить, что тип выделения нолимера не зависит от ряда общих характеристик полимера, растворителя и осадителя. Так, из табл. 3 видно, что тип выделения полимера нз раствора не зависит, наиример, от величин плотности энергии когезии (ПЭК) или от поверхностного натяжения, т. е. от величин, связанных с энергией межмолекулярного взаимодействия. [c.104]

Как известно, межмолекулярные силы могут иметь различную природу (дисперсионные, диполь-дипольные взаимодействия, образование водородных связей и т. д., см. разд. VI-1). Важно, однако, что силы, которые вносят основной вклад во взаимодействие типа А—А или В—В, могут не быть в такой же мере ответственны за взаимодействия типа А—В. Рассмотрим, например, систему вода — углеводород. В воде энергия межмолекулярного взаимодействия ew(r) в основном определяется водородными связями, вклад которых во взаимодействие вода — углеводород ewH(r) отсутствует. С учетом этого запишем уравнение (III-7) в более общем виде [c.92]

В противоположность исследованиям ионных кристаллов количество работ, посвященных термическому разложению органических веществ в твердом состоянии, очень мало. Кристаллы органических веществ характеризуются молекулярными решетками с довольно плотной упаковкой. Силы, удерживающие молекулы вместе, относятся главным образом к вандерваальсовскому типу, хотя в некоторых случаях, например д сильно полярных молекул, может иметь место и значительное электростатическое взаимодействие. Энергии межмолекулярного взаимодействия малы по сравнению с энергиями, необходимыми для разрыва связей, а расстояния между молекулами в кристалле значительно превосходят расстояния между атомами в молекуле. Вследствие этого плавление или возгонка этих веществ обычно происходят без термического разложения, которое требует более высокой температуры. За исключением сильно взрывчатых веществ, которые по экономическим соображениям применяются главным образом в твердом виде, разложение простых органических соединений не имеет существенного значения в технике и систематически не изучалось. [c.335]

ТИПЫ И ЭНЕРГИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.176]

Теплоемкость — весьма информативное термодинамическое свойство раствора, так как она отражает влияние температуры — этого важнейшего параметра состояния — на структуру раствора и энергию межмолекулярных взаимодействий. Поскольку в эксперименте могут быть измерены теплоемкости и раствора, и чистых жидкостей — компонентов, то совместное рассмотрение этих данных через избыточную теплоемкость может быть полезным для выявления особенностей процесса образования растворов из жидкостей данного типа. [c.152]

Полученные таким образом полимеры оказываются в термодинамически неравновесном разупорядоченном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия при этом может быть снижена по сравнению с кристаллическим состоянием более, чем на 2,5 ккал/моль [46]. Благодаря избытку внутренней энергии разупорядоченные образцы многих ароматических полиамидов активно растворяются в растворителях амидного типа. Излишек энергии при этом выделяется в виде тепла [46], и система полимер — растворитель переходит на более низкий энергетический уровень. [c.166]

Другие типы межмолекулярных сил, действующих как между полярными, так и между неполярными группами макромолекул целлюлозы, обладают меньшей энергией, чем водородные связи. Эти силы действуют на малых расстояниях (2,75—5А), причем их интенсивность резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Этот факт необходимо учитывать при исследовании процессов набухания целлюлозы, изменения прочности искусственных волокон в результате их ориентации и при изучении других аналогичных процессов. При различных воздействиях на целлюлозу, при которых изменяется расстояние между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, уменьшается прочность водородных связей и более слабых межмолекулярных связей и соответственно изменяется суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия. [c.59]

Известно, что на упругое механическое Поведение стеклообразных полимеров, характеризуемое модулем упругости Е и температурой стеклования Тц, могут влиять два фактора — жесткость Цепей и энергия межмолекулярного взаимодействия. Те же фак- торы влияют и на коэффициенты оптической чувствительности. Полимеры, в состав которых входят группировки типа О О [c.251]

Введением в полимер мелкодисперсных инертных наполнителей типа коллоидного графита и других искусственно увеличивают расстояния между пачками макромолекул и тем самым снижают энергию межмолекулярного взаимодействия в полимере, т. е. ленточный фторопласт-4, наполненный коллоидным графитом, обладает пониженной прочностью. [c.180]

Общая форма зависимости (г), представленная на рис. 43, а, наблюдается для молекул разного типа (правда, в большинстве случаев требуется еще учитывать зависимость потенциала и от угловых координат). Точное определение функции и г) для данной пары молекул, однако, — задача чрезвычайной трудности. Наличие межмолекулярных взаимодействий проявляется во многих изучаемых на опыте свойствах, но прямых экспериментальных методов нахождения потенциала парного взаимодействия не существует. Хотя обработка определенного рода опытных данных является в настоящее время основным источником сведений о количественных характеристиках энергии межмолекулярного взаимодействия, речь идет лишь об оценке значений параметров функции и, общий вид которой задается заранее, на основании теоретических зависимостей для той или иной модели. Таким образом, при изучении межмолекулярных взаимодействий в конкретных системах необходимой основой, наряду с экспериментом, являются общие теоретические соотношения. [c.304]

Дисперсионные силы возникают между молекулами любого типа, как полярными, так и неполярными. Величина энергии дисперсионных взаимодействий часто значительна в случае полярных молекул дисперсионный вклад в общую энергию межмолекулярных взаимодействий нередко превышает индукционный и ориентационный вклады. Возникновение дисперсионных сил может быть объяснено только на базе квантовомеханических представлений. Теория дисперсионных [c.310]

Введем следующие обозначения N — общее число узлов решетки (К = +Л в ) г — координационное число решетки (число ближайших соседей для одного узла) у— энергия взаимодействия пары ближайших соседей типа I — (1, / = А, В, так что имеем набор величин ыдА, ывв и ыдв) NiJ — число пар ближайших соседей типа I—]. Полная энергия межмолекулярных взаимодействий в рассматриваемой системе имеет величину [c.378]

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в растворе и чистых жидкостях равна сумме энергий взаимодействия пар ближайших соседей . Взаимодействия между ближайшими соседями могут быть трех типов 1—1, 2—2 и 1—2 с энергиями иц, гг и Ы12 соответственно. Величины щ, не зависят от температуры и объема. [c.440]

Как уже отмечалось, основные соотношения для определения равновесного состояния содержат параметры, которые необходимо определить по экспериментальным данным. К таким данным относятся данные типа Р—У—Т, бинарные равновесные данные некоторые физико-химические параметры. В статической механике получены общие выражения вириальных коэффициентов через функцию потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (например, Леппарда—Джонса, Стокмейера). На практике эти коэффициенты чаще определяют по Р— —Т для соответствующих газов [20]. [c.102]

Ван-дер-ваальсовы молекулы. Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия во многих случаях не превышает 1000— 2000 Дж/моль, соединения за счет сил Ван-дер-Ваальса обычно не образуются. Этому препятствует тепловое движение 1/ . кТ). Однако при низких температурах, если /о кТ, удается обнаружить комплексы, такие, как гидраты благородных газов, частицы типа Аг2, Хез, АгНС1, АгЫг и др. Такие молекулы, образовавшиеся за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, называют ван-дер-вааль-совыми. Для них характерны большие равновесные расстояния и очень малые энергии связи. В принципе ван-дер-ваальсово соединение могут образовывать любые две молекулы, если Уд кТ. [c.136]

Свойства полимеров определяются не только гибкостью макромолекул, но и их взаимным расположением, т. е. структурой. Для полимерных веществ с линейными и разветвленными макромолекулами характерны два типа связей. Между атомами в цепных молекулах действуют прочные ковалентные химические связи длиной 0,1 0,15 нм. Взаимодействие между цепными молекулами осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, проявляющихся на расстоянии 0,3 0,4 нм. Иногда между макромолекулами возникают и водородные связи. Энергия межмолекулярного взаимодействия на 1—2 порядка меньше энергии химической связи. Например, энергия химической связи С—Н (в углеводородах) составляет 415, С—С-связи — 332 кДж/моль, а энергия взаимодействия между молекулами углеводородов — приблизительно 4,18кДжна группу СНз.При увеличении молекулярной массы вещества (например, у полимеров) суммарный эффект межмолекулярных сил резко возрастает. [c.327]

Тогда при вычислении потенциальной энергии системы, построенной из N частиц, необходимо учесть N М— )/2таN 12 независимых парных взаимодействий. Зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними выражается кривой, приведенной на рис. 52, а. На рис. 52, б показаны упрощенные графики и(г), применяемые в теории реальных газов. Рис. 52, б отвечает приближению твердых сфер с диаметром ст, рис. 52, в — силовому центру отталкивания. Часто используют приближенную модель Сезерлепда, показанную на рис. 52, д — модель притягивающихся жестких сфер. Уравнение типа Морзе в статистической термодинамике не используют, так как оно неадекватно передает энергию межмолекулярных взаимодействий на средних расстояниях (г>го). [c.249]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Численные значения lZiDQi, харакгерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статисти-чесгой обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов . Получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи, как отмечено выше, соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия. Наличие в полимерах полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию, учитывается введением специальных инкрементов. [c.127]

Как показали проведенные расчеты [28], температуры плавления поли-еров Т , энергия межмолекулярного взаимодействия 0 которая входит в ьфажение (232), для атома данного типа зависит от того, входит ли он в зстав группы атомов, образующих водородную связь или диполь-диполь-ое взаимодействие. Поэтому при расчете Д/ , по формуле (232) влияние ука-шных типов специфического взаимодействия будет проявляться в основам через энергию межмолекулярного взаимодействия/), атома данного типа, [c.273]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции тг-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие тс-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.67]

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила 1 кДж/моль или около 1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью 1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода для определения АЯ с точностью 1% для алкана С20Н42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до 0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 С, стандартная теплота образования АЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ , введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25 °С. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости. [c.97]

Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформацией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристал-лической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление назьшается ретроградацией растворов. [c.480]

Н...Н, Н...С и С.. .С, причем главным образом ван-дер-ваальсовым взаимодействием периферических атомов Н. . . Н и Н. .. С. Взаимодействие между атомами С. .. С при этом играет второстепенную роль [70—72]. Поэтому на основании свойств кристаллических углеводородов не было установлено различие в потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия атомов С. . . С насыщенных и ароматических углеводородов [71, 73—75]. Потенциальная же энергия межмолекулярного взаимодействия молекулы углеводорода с базисной гранью графита определяется межмолекулярным взаимодействием только двух типов пар атомов Н. . . С и С. .. С. Поэтому определение различия в потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С, находящихся в разных валентных состояниях, на основании экспериментальных адсорбционных данных, полученных на графитированной термической саже, в принципе, проще и более однозначно, чем на основании свойств кристаллических углеводородов. [c.332]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след, основных факторов 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Эпергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/молъ) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо ког)пелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. [c.520]

Энергия всех видов невалентного, межмолекулярного притяжения (диполь-диполь, диполь — наведенный диполь, мгновен ный диполь — наведенный диполь) и межмолекулярного отталкивания называется энергией межмолекулярного взаимодействия по Ван-дер-Ваальсу и представляет собой алгебраическую сумму энергий отдельных взаимодействий, возможных для данной системы. Интерпретация химических явлений требует наличия некоторого опыта и химической интуиции. В одних случаях наиболее слабыми химическими силами можно пренебречь, в других нельзя. Так, температура кипения жидкого ксенона определяется взаимодействием атомов ксенона по типу мгновенный диполь— наведенный диполь при полном отсутствии всех других [c.179]

Для разделения полярных молекул меньших размеров (газов) часто применяют катионированные цеолиты, например цеолит NaX. Так, разделение углеводородов С4 на капиллярных колоннах, заполненных цеолитом NaX и BaS04, значительно лучше, чем на капиллярных колоннах с ГТС, однако последовательность выхода алкенов из колонн с NaX и BaS04 различна. Разделение на непористой соли происходит более четко. В случае микропористого цеолита с сильно искривленной внутренней поверхностью энергия межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом зависит как от электрических моментов молекулы, так и от геометрии молекулы и размера соответствующего ребра большой полости цеолита [53]. Адсорбционные свойства таких микропористых солей, как цеолиты, рассмотрены во множестве работ, сборников и монографий [1, 3, 5]. Ионный обмен и декатионирование позволяют регулировать селективность цеолита. Размеры окон, соединяющих полости цеолитов типа А, в зависимости от вида катиона, изменяются от 0,4 до 0,5 нм, поэтому цеолиты этого типа часто применяют в хроматографии для поглощения и разделения молекул самых малых размеров [54], для молекулярно-ситовой хроматографии, а также для осушки газов-носителей и жидких элюентов. Цеолиты типа X используют для разделения низших углеводородов. Однако разделение алкенов С4 требует повышения температуры колонны до 200 °С, тогда как на BaS04 они полностью разделяются за 3 мин уже при 50 °С [50]. [c.26]

Различие в скоростях деструкции авторы объясняют следующими причинами. В области 150—300°С скорость реакции определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Для волокна типа ВА, у которого суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия меньше, процесс протекает по всему объему, а у волокна типа БАЛ-2 — только в аморфных областях. Максимальная скорость деструкции волокна типа ВА сдвинута в область более нзких температур на 40°С, что коррелируется с представлением [c.73]